В разд. 10 настоящего руководства мы поместили несколько примеров, которые должны проиллюстрировать, какие изменения и уточнения приходится вносить, в общие методы определения компонентов сточных вод, когда переходят к анализу конкретных сточных вод различных производств.
Основные методы определения неорганических компонентов сточных вод — фотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия и пламенно-эмиссионная спектрометрия.В фотометрических методах анализа измеряют поглощение света анализируемым раствором обычно после введения в него реактива, реагирующего с определяемым компонентом сточной воды с образованием интенсивно поглощающего свет соединения.
Метод основан на поглощении ультрафиолетового или видимого излучения атомами газа. Чтобы перевести пробу (хотя бы частично) в газообразное атомное состояние, ее впрыскивают в пламя. В качестве источника излучения применяют лампу с полым катодом из определяемого металла. Интервал длин волн спектральной линии, испускаемой источником света, и линии поглощения того же самого элемента в пламени очень узок, поэтому мешающее поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.
Сущность метода. Прямое определение перечисленных металлов возможно, когда концентрация их превышает 100 мкг/л. Если при ходится анализировать более разбавленные растворы, то во многих1 случаях достаточно упарить раствор после подкисления его азотной кислотой; но при анализе очень разбавленных растворов или при необходимости повысить чувствительность определения рекомендуй ется предварительно выделять металлы экстракцией (см. разд. 2.3) < При анализе сточных вод часто требуется не концентрирование пробы, а ее разбавление.
Сущность метода. Для определений такого типа в приборе дол- жен быть специальный кран, поворотом которого можно быстро вводить в горелку попеременно то воздух, то оксид азота. Сначала получают ярко-желтое воздушно-ацетиленовое пламя, потом поворотом крана заменяют воздух на оксид азота — пламя должно стать розово-красным. Если этого не произойдет, регулируют приток горючего так, чтобы в пламени образовался красный конус.
В большинстве случаев анализа сточных вод методы, описанные в разд. 2.1.2 и 2.1.3, оказываются достаточно чувствительными, однако изредка приходится определять металлы (Чаще других — свинец и кадмий) в чрезвычайно низких концентрациях. Тогда необходимо предварительное концентрирование анализируемого раствора. Это может быть сделано многими способами. Перечислим некоторые из них.
Методы анализа в атомно-эмиссионной спектрометрии разли-» чаются главным образом по способу возбуждения атомов. Из существующих методов возбуждения (дуговой, искровой, пламенный) последний в анализе вод применяют чаще других . Температура пламени относительно низка, и метод применяют преимущественно для определения легко возбуждаемых атомов — лития, натрия, калия и стронция.
Этим методом (в том числе и отгонкой в вакууме) концентрируют летучие вещества (аммиак, летучие фенолы, летучие кислоты и др.), а также те определяемые компоненты, которые можно превратить в летучие вещества (например, фтор в виде Б1р4, цианиды в виде НС1М).
Из этого уравнения следует, что при прочих равных условиях степень извлечения вещества тем больше, чем больше константа распределения и чем меньше отношение объемов УВод/Уорг.В табл. 2 и 3 показаны значения степени извлечения Рт при разных значениях Ро, числа последовательных экстракций и разных отношениях объёмов (г).
Сорбционные методы выделения примесей из вод основаны на распределении их между жидкой и твердой фазами. Для достаточно полного извлечения сорбент (твердая фаза) должен обязательно иметь развитую поверхность и поры определенного размера. В качестве нейтрального сорбента широко используют активный уголь. Однако сочетание в нем развитой повёрхности с наличием небольших количеств каталитически активных металлов приводит к протеканию в ходе сорбции и после нее различных каталитических процессов, в результате которых компонентный состав исследуемой смеси может меняться. Поэтому для сорбционного концентрирования в аналитических целях предпочитают применять макросетчатые пористые синтетические сорбенты, синтезируемые на основе стирола и дивинилбензола, иногда с добавкой других мономеров.
Способ отбора пробы сточной воды зависит от цели, которая ставится перед исследователем в каждом случае. Надо следить за тем, чтобы отбираемая проба сточной воды не оказалась случайной.Состав сточных вод обычно сильно колеблется и всецело зависит от технологического процесса производства. Поэтому необходи-. мо перед отбором пробы подробно изучить этот процесс и брать средние или среднепропорциональные пробы в течение суток или нескольких суток, в зависимости от условий спуска сточных вод, так как некоторые цехи спускают сточные воды не ежедневно и нерегулярно.
Консервирование сточных вод весьма затруднительно, в особенности при наличии в пробе нерастворимых веществ, так как консервирующее вещество может оказать мешающее действие. Консервирование сточных вод химическими реагентами допустимо только в том случае, если консервирующий реагент не препятствует определению тех или иных компонентов сточной воды и если определение невозможно провести непосредственно после отбора пробы.
Ход определения. Со держание грубодисперсных примесей. Подготовленный мембранный фильтр, высушенный в сушильном шкафу при 60 °С, взвешенный на аналитических весах и помеченный карандашом, помещают в прибор для фильтрования. Через фильтр пропускают 100—500 мл исследуемой воды (объем воды зависит от количества грубодисперсных прймесей). Если фильтрат недостаточно прозрачен, его вторично пропускают через тот же фильтр. Необходимый вакуум в приборе достигается при помощи водоструйного или масляного насоса, можно также отсасывать воздух ртом или резиновой грушей.
Тщательно перемешав анализируемую сточную воду, переносят ее в цилиндр Лысенко вместимостью 500 или ,1000 мл, наливая до верхней метки, еще раз перемешивают и через определенные промежутки времени (например, через 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90 и 120 мин) отмечают объем, занимаемый осевшими частицами. Через 20 мин от начала отстаивания и за 3 мин до всех последующих измерений осторожно 3 раза придают жидкости в сосуде вращательное движение. Если через 2 ч сточная вода полностью не отстоялась, продолжают наблюдения (в течение 3— 12 ч).
Проводя титрования с двумя индикаторами и отгоняя летучие Вещества, можно выделить следующие группы веществ, обусловливающих щелочность воды.Если исследуемая вода содержит анионы только летучих слабых кислот, их можно определить точнее. Для этого прибавляют в избытке титрованный раствор серной кислоты, удаляют выпариванием летучие кислоты, разбавляют дистиллированной водой, не содержащей С02, и оттитровывают избыток серной кислоты едкой щелочью.
Общая кислотность так же недостаточно характеризует состав воды, как и общая щелочность (см. разд. 4.7). И в данном случае, проводя титрование потенциометрически, можно по полученным точкам перегиба на кривой титрования установить содержание в воде различных групп веществ, титруемых едкой щелочью. Для дальнейших разделений здесь, так же как и при определении щелочности, можно воспользоваться летучестью некоторых кислот и оснований. Как и при определении щелочности, потенциометрическое титрование до известной степени может быть заменено титрованием с двумя индикаторами, цвет которых изменяется при различных значениях pH: один — в кислой среде, другой — в щелочной. Аналогично описанному при определении щелочности здесь могут быть выделены следующие группы веществ, обусловливающих кислотность воды.
Отделение катионов летучих слабых оснований от катионов нелетучих слабых оснований (аналогично тому, как это рекомен довано выше для анионов летучих и нелетучих слабых кислот, см. разд. 4.7) также возможно, но ионы аммония (наиболее часто встречающийся случай) лучше определять так, как описано в разд. 7.1.
Сущность метода. Положительную реакцию на нингидрин (образование с этим реактивом соединения, окрашивающего раствор в фиолетовый цвет) показывают в основном алифатические азотсодержащие вещества (амины и имины), аминосахара, амино- и иминокислоты, пептиды, содержащие в молекуле менее 10 аминокислотных групп, и др. Такие вещества, ¡как я-фенилендиамин, я-аминофенол, аминотиолы, дают эту реакцию лишь в очень слабой мере (примерно в 10 раз слабее, чем основные вещества, перечисленные выше). Совсем слабо реагируют полипептиды и некоторые соединения, не содержащие азот (оксальдегиды, окси-кетоны, катокислоты).
Если рассчитать ХПКтеор соответственно определению этого понятия, данному в разд. 5.6.1, и разделить на содержание углерода (в мг/л), то для всех углеводов (например, глюкозы, сахарозы, полисахаридов) мы получим одно и то же значение этого показателя, равное 2,67. То же значение получится для уксусной и молочной кислот. Для белков, приняв их средний состав: С —53%, Н — 7 %, О — 23 %, N — 17%, Б — 0,25 %, получим величину 2,8. Если принять для гуминовых веществ среднее соотношение в них С : Н : О : N = 16 : 17 : 8 : 1, то для них указанный показатель будет равен 2,6. Таким образом, для основных органических веществ природного происхождения значения этого показателя равны 2,6—2,8. То же можно сказать и об органических веществах в стоках пищевой промышленности и в бытовых сточных водах, не загрязненных промышленными стоками.
Если проба содержит нитриты, их разрушают введением сульф-аминовой кислоты или азида натрия (см.-разд. 5.6).Состав промышленных сточных вод разнообразен; очень часто вещества, содержащиеся в сточных водах, сильно замедляют процесс биохимического окисления, а иногда оказывают на микроорганизмы токсическое действие. Однако известно, что микробы можно адаптировать (приспособить) к использованию ими различных соединений, в том числе даже токсичных. При определении БПК промышленных сточных вод предварительная адаптация микрофлоры имеет решающее значение. Для адаптации требуется определенный промежуток времени.
Значительные ошибки при определении тяжелых металлов могут возникнуть вследствие склонности иоцов многих металлов адсорбироваться на стенках сосудов. Если посуда, в которую наливают пробу, не была достаточно отмыта от адсорбированных! стеклом ионов металлов, это приводит к получению завышенных результатов. Если стекло посуды адсорбирует ионы металлов из самой анализируемой пробы, результаты получатся заниженными. Чтобы избежать этих ошибок, посуду для отбора пробы следует тщательно промыть разбавленной (1 : 1) азотной кислотой, а затем дистиллированной водой. Во время взятия пробы воды для определения тяжелых металлов следует налить в сосуд по 5 ШИ концентрированной азотной кислоты на каждый литр пробы (еслй сама проба недостаточно кислая).
Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно разбавляют дистиллированной водой до 50 мл, приливая воду по стенкам небольшими порциями, перемешивая после добавления каждой порции. Нагревают почти до кипения, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель, собирая фильтрат в колбу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 мл дистиллированной воды, пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы. Фильтрат количественно переносят в мерную- колбу вместимостью 100 мл, обмывая колбу, где он находился, двумя порциями по 5 мл дистиллированной воды, после чего доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном растворе, примерно 3 н. по серной кислоте, определяют тяжелые металлы, отбирая аликвотные части раствора.
Стандартный раствор соли алюминия. Основной раствор. Растворяют 1,758 г алюмокалисвых квасцов в дистиллированной воде и. разбавляют водой до 1000 мл, 1,00 мл этого раствора содержит 100 мкг алюминия.Рабочий раствор. 10,00 мл основного стандартного раствора разбавляют водой до 1000 мл; 1,00 мл этого раствора содержит 1,00 мкг алюминия.
Сущность метода. Бериллон III образует е бериллием в ней тральной или слабощелочной среде растворимое в воде комплекс ное соединение малинового цвета.Метод очень чувствителен: молярный коэффициент поглощения равен 1,9-104. Раствор самого реактива имеет оранжево-коричневый цвет, поэтому при определении оптической плотности конечного раствора надо вводить соответствующее количество реактива в раствор для сравнения.
Метод применим для определения ванадия в концентрациях от 0,05 до 40 мг/л. Молярный коэффициент поглощения хлороформного раствора комплекса равен 4,7 -103.Мешающие вещества. Метод очень избирателен. Определению ванадия не мешают значительные количества (20—40 мг) алюминия, железа(III), кобальта, марганца, никеля, тория, меди, урана, хрома(Ш), цинка. Мешает молибден(У1), титан, цирконий, а также азотная кислота в концентрации, превышающей 1 н. Мешают сильные окислители и восстановители.
Буферный раствор ацетатно-аммонийный. Растворяют 250 г МН4СН3СОО в 150 мл дистиллированной воды и прибавляют 700 мл ледяной уксусной кис-лоты. Поскольку ацетат аммония часто содержит малые количества железа, с каждой новой его партией надо заново строить калибровочную кривую.
Описание метода см. в разд. 2.1.Сущность метода. Когда ЭДТА вводят в воду, содержащую соли кальция и магния, то в первую очередь этот реактив реагирует о кальцием. Так можно определять кальций, если проводить реак« цию при высоком значении pH раствора (12—13) и применять индикатор, вступающий в реакцию только с кальцием.
Онисание метода см. в разд. 2.1.2.Кислотный хром черный специальный (эриохром черный Т). Применяют раствор или твердую смесь.Раствор приготовляют смешением 0,5 г индикатора с 4,5 г гидрохлорида гидроксиламина и растворением в 100 мл 96%-ного спирта. Раствор сохраняют в темноте в плотно закрытой склянке.
Описание метода см. в разд. 2.1.2.Оптическую плотность полученного красно-фиолетового рас-«, твора измеряют при К =525 нм, е = 24-103.Метод дает возможность определять марганец в концентрациях от 0,05 до 5 мг/л. При большей или меньшей концентрации марганца в пробе ее соответственно предварительно упаривают Или разбавляют.
Реакцию можно проводить в довольно кислой среде (pH = :«= 1—1,5). В этих условиях в слой органического растворителя переходит только висмут, ртуть и серебро, но последние два элемента образуют с применяемым реагентом бесцветные соединения, окраска же соединения висмута становится заметной лишь при концентрации висмута, превышающей 30 мкг/л, что встречается редко. Если, однако, содержание висмута выше указанного, рекомендуется взболтать полученный раствор диэтилдитиокарбама-тов в органическом растворителе в течение 0,5 мин с 25 мл 5—6 н. раствора НС1. Соединение висмута тогда разрушается, висмут (его может быть до 3 мг) переходит в водный раствор, а соединение меди остается в органическом слое.
Сущность метода. Ионы двухвалентной меди в слабокислой среде образуют с пикрамин эпсилоном комплексное соединение, окрашенное в малиновомфасный цвет. Максимум светопоглоще-ния — при % = 550 нм. Молярный коэффициент светопоглощения равен 44,5-103.
Молибден нередко встречается в сточных водах предприятий цветной металлургии, обычно в виде ионов МоО?’. Предельно Допустимая концентрация его в воде водоемов довольно высока — 0,5 мг/л, поэтому для его определения не требуются особо чувствительные методы. Рекомендуется роданидный метод в двух вариантах (в зависимости от концентрации молибдена в воде) с -использованием тиокарбамида для восстановления молибдена.
Мышьяк обычно находится в воде в виде арсенат-ионов. Он входит в состав некоторых минеральных вод, встречается в шахтных водах, его часто содержат сточные воды обогатительных-фабрик, металлургических заводов, предприятий, производящих инсектициды и пестициды. Может он содержаться в сточных водах заводов основной химической промышленности и производства красителей. Мышьяк находят нередко в смывах с площадей земли, где применяли инсектициды.
Сущность метода. Из всех методов определения мышьяка, основанных на образовании мышьяковистого водорода, мы рекомендуем метод, в котором выделенный мышьяковистый водород поглощается раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. Получается прозрачный фиолетово-красный раствор, оптическую плотность которого измеряют при Я = 535 нм, е = 1,4-104.
Для определения натрия в первую очередь рекомендуется метод пламенно-эмиссионной спектроскопии, дающий возможность быстро и точно определять одновременно содержание всех щелочных металлов. Приводимый ниже цинкуранилацетатный метод в его титриметрическом и гравиметрическом вариантах дает не менее точные результаты, но требует значительно большего времени для выполнения анализа. Применение этого метода рекомендуется при отсутствии пламенного фотометра.
Метод пригоден для анализа всех видов вод, включая производственные и бытовые сточные воды. Непосредственное определение проводят при содержании натрия от 0,1 до 10 мг/л. Более концентрированные воды предварительно разбавляют. Подробности определения см. в разд. 2.2.
Сущность метода. Для определения натрия используют малую растворимость кристаллического ацетата натрия, цинка и уранила ЫагпфОгЫСНзСОгЬ-бНгО, выделяющегося из пробы после прибавления десятикратного избытка смеси ацетата цинка с ацетатом уранила. Выпавший осадок тройного ацетата взвешивают или растворяют и определяют в полученном растворе цинк комплексометрически. Гравиметрическим методом определяют 1—8 мг, титриметрическим — 0,1—2 мг натрия в объеме пробы, взятой для анализа.
Рабочийраствор. Разбавляют 50 мл основного раствора в мерной колбе дистиллированной водой до 250 мл. В 1 мл полученного раствора содержится 2 мкг никеля. Рабочий раствор приготовляют перед самым его применением.
Олово встречается в водах обычно в малых количествах. Ионы Эп11 и 5п1У не считаются.токсичными для людей, однако существуют оловосодержащие органические соединения, которые признаны в высшей еггрпени токсичными, поэтому количественное определение олова иногда необходимо, и по той же лричине определение его должно обязательно начинаться с процесса, приводящего к разрушению органических веществ, содержащихся в пробе.
Мешающие вещества. Предварительная экстракция отделяет олово от элементов, которые могли бы помешать его фотометрическому определению.Серная кислота, 9 н. раствор. К 500 мл дистиллированной воды приливают 250 мл мерйой кислоты плотностью 1,84 г/см8, перемешивают, охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 1 л.
В данном варианте метода анализируемый раствор титруют раствором дитизона, который прибавляют малыми порциями, и после каждого его добавления и взбалтывания отделяют слой органического растворителя. Титрование ведут до тех пор, пока желтая окраска этого слоя не перейдет в зеленую..
Сульфат гидроксиламина, 10%-ный раствор. Растворяют 10 г реактива чда в 90 мл бидистиллята.Остальные реактивы — см. разд. 6.21.2.
Свинец встречается в сточных водах рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов и др. Вследствие его способности накапливаться в организме и большой токсичности контроль за содержанием его очень важен. Встречаются сточные воды и с высоким содержанием свинца.
Мешающие вещества. Метод специфичен: элементы, которые могли бы помешать отделению свинца в виде хромата, предварительно удаляются осаждением сульфидом цинка.Суспензия сульфида цинка. Растворяют 25 г хлорида цинка в 100 мл дистиллированной воды и осаждают цинк раствором сульфида натрия, прибавляя последний в таком количестве, чтобы небольшая часть взятого хлорида цинка осталась в растворе (например, на 25 г хлорида цинка вводят 42 г КааВ-ЭНгО). Осадок сульфида цинка промывают 3—4 раза дистиллированной водой путем Декантации, переносят на фильтр и промывают еще 4—5 раз на фильтре. Затем смывают дистиллированной водой в склянку, снабженную притертой проб-» кой, и разбавляют водой до 200 мл.
Описание метода см. в разд. 2.1.2.Сущность метода. Ионы серебра реагируют с п-диметиламино-бензилиденроданином с образованием красного практически нерастворимого в воде соединения, в котором отношение реагент-серебро равно 1:1. В присутствии ацетона (оптимальная концентрация 5%) и При добавлении стабилизатора — гуммиарабика или желатина — получается достаточно устойчивый коллоидный раствор.
Так находят суммарное содержание хрома (III) и хрома (VI). В другой порции пробы титрование солью железа (II) проводят без предварительного окисления персульфатом. Это титрование показывает содержание хрома (VI). По разности между результатами обоих титрований рассчитывают содержание хрома(III).
Сущность метода. Дифенилкарбазид реагирует в кислой среде с бихромат-ионами с образованием соединения фиолетового цвета, в котором хром содержится в восстановленной форме, в виде хрома (III), а дифенилкарбазид окислен до дифенилкарбазона. Метод очень чувствителен: при Я = 540 нм молярный коэффициент поглощения е 4,2- Ш4.
Описание метода см. в разд. 2.1.Метод применяют для определения цинка, присутствующего в относительно больших концентрациях, не менее 5 мг/л.Мешающие вещества. Определению мешают ионы металлов, образующие нерастворимые гексацианоферраты (II); медь, кадмий, кобальт, никель и марганец. Медь надо предварительно удалить. Это можно сделать, выделяя ее электролизом или тиосульфатом натрия.
Метод применяют для определения цинка в концентрациях не более 3 мг/л.Смесь бромата и бромида калия, раствор. Растворяют 2,784 г КВгОз и 10 г КВг в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л.
Сущность метода. Анализируемый раствор взбалтывают в соответствующих условиях с раствором дитизона в тетрахлориде углерода. Содержание цинка определяют визуально по окраске, которую принимает слой тетрахлорида углерода. Так можно определить от 0,1 до 5 мкг цинка в 1 мл пробы с ошибкой ±50% при наименьшем содержании цинка и ±20% при наибольшем его содержании. В ряде случаев анализа сточных вод такая точность достаточна. Если в 1 мл сточной воды содержится больше 5 мкг или меньше 0,1 мкг цинка (раствор при проведении определения получается интенсивно красным или чисто-зеленым), то определение повторяют, предварительно разбавив пробу в несколько раз или, в последнем случае, соответственно упарив ее на водяной бане.
При относительно высоком содержании аммонийных ионов или аммиака, превышающем 10 мг/л, рекомендуется титриметри-ческий метод • определения с предварительной отгонкой аммиака в раствор борной кислоты. Следует учитывать, что если отгонку проводить из сильнощелочного раствора, то при этом возможен гидролиз некоторых азотсодержащих органических веществ с об« разованием аммиака. Поэтому отгонку надо вести при соответствующем pH исходного раствора.
Бромфеноловый синий. В 3,00 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют 0,1 г бромфенолового синего и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой.Стандартный раствор серной кислоты, 0,02 н.; 1 мл этой кислоты соответствует 0,28 мг аммонийного азота, 0,36 мг ЫН4+, 0,34 мг МН3.
Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается отношением 1:2:3, однако возможно присутствие в осадке и других соединений (ОНд2МН21 и др.). Некоторая неопределенность состава образующегося соединения требует точного соблюдения условий проведения определения как при анализе пробы, так и при построении калибровочного графика.
Отношение концентраций свободного аммиака ЫН3 и ионов аммония ЫН4 является функцией концентрации водородных ионов.Пользуясь этими найденными значениями, не следует забывать, что при изменении pH сточной воды, по ¡какой бы причине оно ни произошло, а также температуры изменится соответственно и отношение концентраций аммиака и ионов думония.
Для определения бора предложено два фотометрических метода— с карминовой кислотой и с куркумином. Описанный во многих руководствах метод непосредственного титрования комплекса борной кислоты с маннитом дает вполне удовлетворительные результаты только при анализе относительно чистых растворов. В анализе сточных вод он оказался малопригодным (как при титровании с индикатором, так и при потенциометрическом титровании) из-за большого числа различных мешающих веществ. Влияния эти могут быть устранены предварительной отгонкой бора в виде его борнометилового эфира, но в таком варианте метод слишком сложен в выполнении.
Метод предназначен для определения бора в концентрациях 0,10—1,0 мг/л. Этот диапазон может быть расширен предварительным упариванием или концентрированием пробы.Мешающие вещества. Определению мешают нитраты в концентрациях, превышающих 20 мг/л, и соли жесткости в количествах, превышающих 2 мэкв/л. Мешающее влияние последних состоит в том, что, будучи малорастворимыми в спирте, они выпадают в осадок. Этот осадок надо отфильтровать перед определением оптической плотности. Определению мешают титан, цирконий, молибден, вольфрам, бериллий и германий, редко встречающиеся в водах. Их можно предварительно отделить с помощью ионитов.
Сущность метода. В присутствии бора раствор кармина или карминовой кислоты в концентрированной серной кислоте изменяет свой светло-красный цвет на синевато-красный или синий, в зависимости от концентрации бора. Реакция проходит довольно медленно. Молярный коэффициент поглощения равен примерно ЫО4. Метод предназначен для определения бора в концентрациях от 1 до 10 мг/л. При анализе более концентрированных растворов их соответственно разбавляют.
Сущность метода. В кислой среде п-диметиламинобензальдегйд образует с гидразином соединение оранжевого цвета, концентра« цию которого можно определять фотометрически.Сульфат гидразина, стандартный раствор. Основной раствор. Растворяют 4,0604 г сульфата гидразина в воде и разбавляют до 1000 мл; 1 мл полученного раствора содержит 1 иг гидразина.
Содержание растворенного кислорода определяют преимущественно в чистых водах и в сточных, прошедших через процесс химической или биохимической очистки перед спуском их в водоемы. При смешении таких вод с водами водоемов содержание кислорода в последних не должно уменьшаться ниже минимально допустимой концентрации, которая составляет для водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, 6 мг/л (в водоеме рыбы высшей ценности: осетровые, форель) или 4 мг/л (в водоеме другие рыбы). Содержание кислорода надо, разумеется, определять и в сточных водах, не подвергавшихся очистке, если незначительное содержание примесей допускает непосредственный их сброс в водоем.
Продукты этой реакции, а также и избыток роданид-ионов на мешают последующему определению растворенного кислорода по Винклеру.Гипохлорит натрия, приблизительно 0,1 н. (0,05 М) раствор, содержащий около 200 г сульфата натрия Ыа2504-ЮН20 в 1 л. Можно приготовить пропу-сканием хлора в раствор едкого натра при очень сильном охлаждении льдом, соответствующим разбавлением и добавлением сульфата натрия. Хранить в склянке из темного стекла. Содержание активного хлора устанавливают иоди-метрически.
Действие приборов для автоматического определения раство ренного кислорода основано на полярографическом принципе измерения. Между силой предельного диффузионного тока электровос-Становления кислорода на твердом индикаторном электроде и концентрацией кислорода в анализируемом растворе существует линейная зависимость.
Сущность метода. Нитраты восстанавливаются до аммиака действием сплава Деварда или металлического алюминия в щелочной среде. Аммиак отгоняют в раствор борной кислоты и определяют титриметрическим или фотометрическим методом.
Сущность метода. Два моля нитрат-ионов реагируют с одним молем хромотроповой кислоты с образованием желтого продукта реакции. Максимум светопогашения продукта реакции — при К — = 410 нм. Окраска развивается в течение 10 мин и устойчива 24 ч.
Последние определяют одним из двух фотометрических методов, описанных в разд. 7.6.Метод применяют для определения нитрат-ионов в концентрациях от 0,005 до 0,5 мг/л. Более концентрированные по содержанию нитратов сточные воды предварительно разбавляют.
Сущность метода. В среде концентрированной серной кислоты нитрат-ионы реагируют с салицилатом натрия, образуя смесь 3-нитросалициловой и 5-нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде имеют желтую окраску. Без разбавления или, концентрирования нитрат-ионы можно определить в концентрациях от 0,1 до 20 мг/л.
Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 3 до 180 мкг/л в расчете на азот (или от 10 до 600 мкг/л в расчете на нитрит-ионы) при толщине слоя жидкости в кювете 1 см и X = 543 нм. Метод очень чувствителен: ® = 4,6 104.
Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему методу.Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 10 до 600 мкг/л в расчете на ЫОг (от 3 до 180 мкг/л в расчете на азот) при толщине слоя жидкости в кювете 1 см, К = 530 нм. Молярный коэффициент поглощения е = 3,3-104.
Мешающие вещества. Поскольку анализируемая вода может содержать и другие вещества, выделяющие иод из иодида, например железо(III), нитриты, пероксид водорода, диоксид марганца и др., рекомендуется предварительная продувка анализируемой пробы чистым воздухом или чистым азотом с поглощением выделившегося озона раствором иодида калия и титрованием иода, образовавшегося в приемнике.
Для определения селена рекомендуется спектрофотометрический метод с о-фенилендиамином. Метод в два раза чувствительнее ранее предлагавшегося метода с З.З -диаминобензидином и, главное, значительно его избирательнее. Может применяться и атомнсг-абсорбционный метод с восстановлением селена до селенистого водорода.
Из всех перечисленных комплексометрических методов определения сульфат-ионов, по-видимому, наиболее надежные результаты, особенно при анализе загрязненных сточных вод, дает метод, предложенный Белчером с сотр., измененный и дополненный Ю. Ю. Лурье и 3. В. Николаевой.
Соляная кислота, плотность 1,19 г/см3.Ход определения. Анализируемую воду сначала фильтруют, затем отбирают 25—200 мл, в зависимости от содержания сульфатов, о котором можно судить по предварительной пробе , переносят в стакан, подкисляют НС1 по метиловому оранжевому и выпаривают (или разбавляют) до объема 50 мл.
Сущность метода. Титрование проводят в слабокислой среде (pH = 3,5 — 4,5) в присутствии двукратного по объему количества ацетона или этилового спирта, прибавляемого для снижения растворимости образующегося при титровании сульфата свинца. Индикатором конца титрования служит дитизон, который образует с избытком ионов свинца окрашенное в красно-фиолетовый цвет комплексное соединение. Дитизон прибавляют в твердом виде.
Соляная кислота, разбавленный (1:1) раствор.Гидрохлорид гид роке иламина, или глицерин, или этиловый Спирт.
Соляная кислота, разбавленная 1 : 9. К 900 мл дистиллированной воды приливают 100 мл кислоты плотностью 1,19 г/см3.Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.Ход определения. Предварительное определение (ориентировочное). В тех случаях, когда пробу анализируемой воды не консервировали (если время между отбором пробы и ее анализом невелико) или когда ее консервировали только при помощи едкого натра, рекомендуется провести предварительное (ориентировочное) определение. Для этого к 20 мл анализируемой воды, подкисленной соляной !кислотой, прибавляют малыми порциями титрованный раствор иода до появления желтого окраши-. вания и оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия.
Определение проводят в отдельной пробе, которую фиксируют на месте отбора, наливая ее в раствор ацетата цинка. Последующий анализ следует проводить не позже чем через сутки.Без разбавления можно определять сероводород и сульфиды в концентрациях от 0,005 до 1,0 мг/л.
Иногда, особенно при использовании больших склянок (500— 1000 мл), для достижения хорошей флокуляции осадка приходится увеличивать количества прибавляемых реактивов. При этом надо следить, чтобы ¡конечное значение pH раствора было в пределах от 6 до 9.
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор.Карбонат цинка или карбонат кадмия, суспензия. Приготовляют отдельно раствор 40 г кристаллического сульфата цинка или 36 г кристаллического сульфата кадмия в 200 мл воды и раствор 20 г безводного карбоната натрия в 200 мл воды. Перед применением смешивают 10 мл раствора соли цинка или кадмия с 10 мл раствора карбоната натрия; смесь приготовляют при комнатной температуре, быстро перемешивая образующуюся суспензию.
В твердой фазе сточной воды фосфор может быть в виде различных труднорастворимых фосфатов, включая природные минералы, и в виде белковых и многих других фосфорсодержащих органических веществ.Все виды фосфора надо определять по возможности непосредственно после отбора пробы. Часть пробы фильтруют, желательно через самый плотный мембранный фильтр, в крайнем случае через плотный бумажный фильтр, и в фильтрате определяют содержание растворимых форм фосфора. Другую часть пробы гомогенизируют (см. разд. 3.3) и находят в ней суммарное содержание всех форм фосфора — «общий фосфор». В некоторых случаях, особенно при большом содержании органических веществ, находят «общий фосфор» в профильтрованной части пробы, ß ее жидкой фазе.
Сущность метода. При взаимодействии ортофосфат-ионов с молибдатом в кислой среде образуется желтая гетерополикис-лота, которая под действием восстановителей превращается в интенсивно окрашенное синее соединение. Были предложены различные восстановители, но из них наиболее устойчивые, постоянные по составу продукты реакции дает лишь аскорбиновая кислота. Однако восстановление аскорбиновой кислотой, сравнительно слабым восстановителем, дроисходит только при повышенной температуре, т. е. в условиях, когда полифосфаты и органические эфиры фосфорной кислоты гидролизуются с образованием ортофосфорной кислоты, поэтому результаты получаются повышенными. Введение в раствор соли сурьмы приводит к образованию более сложного Соединения, в состав которого входит сурьма в соотношении Sb:P = l:l. Реакция тогда проходит быстро и при комнатной температуре, повышается интенсивность окрас ки, а полифосфаты и сложные эфиры фосфорной кислоты в этих условиях в реакцию не вступают, результаты показывают лишь содержание ортофосфат-ионов в пробе.
Сущность метода. Проводят кислотный гидролиз полифосфатов и сложных эфиров фосфорной кислоты, в результате чего эти соединения превращаются в растворимые неорганические ортофосфаты, последние определяют затем, добавляя молибдат и аскорбиновую кислоту. В результат определения входит и содержание тех ортофосфатов, которые были первоначально в пробе, его надо из результата вычесть.
Мешающие вещества. Сильнокислые и сильнощелочные пробы надо предварительно нейтрализовать. О мешающем влиянии ар-сенатов и железа — см. разд. 7.12.1. Сульфиды и нитриты не мешают. При анализе сточных вод, в состав которых входят разнообразные фосфор-содержащие органические вещества или вообще большое количество органических веществ, рекомендуется определение «общего фосфора» гравиметрическим методом (см. разд. 7.12.4).
Сущность метода. Сначала проводят минерализацию пробы при высокой температуре с добавлением оксида магния, затем фосфат-ионы осаждают молибдатом в виде (МН4)3Р04- 12МоОз и осадок после высушивания при 160—180 °С взвешивают.
Определение проводят методом 7.12.3 или методом 7.12.4, но предварительно пробу фильтруют через мембранный или плотный бумажный фильтр. Вычитая полученный результат из со-держания «общего фосфора» в гомогенизированной пробе, находят содержание его в твердой фазе пробы. .
Определение малых количеств фторидов в сточных и питьевых водах имеет очень большое значение. При содержании в воде фторидов в концентрации, превышающей 1,2 мг/л, у детей, употребляющих эту воду для питья, появляется болезнь зубов — «крапчатая зубная эмаль», с другой же стороны, полное отсутствие фторидов в питьевой воде также недопустимо, так как постоянное употребление такой воды способствует возникновению и развитию кариоза зубов.
Мешающие вещества. Из катионов, по-видимому, наибольшее мешающее действие оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов А1Р2+ и АШг. Если концентрация алюминия в анализируемой воде не превышает ,7з концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь, при равных концентрациях алюминия и фтора в растворе результат определения фторид-ионов получается на 20—30% пониженным , При большем содержании алюминия, а также в присутствии бора и при анализе вод сложного и неизвестного состава рекомендуется проводить отгонку, описанную в разд. 7.13.3. При анализе обычных вод этим методом такая отгонка не требуется.
Сущность метода. Соли циркония (IV) образуют с ализарин-сульфонатом в кислой среде окрашенное в оранжевый цвет комплексное соединение. Фторид-ионы связывают цирконий в бесцветные комплексные ионы 2гР е, при этом окраска комплексного соединения ослабляется.
Прибор для отгонки кремнефтористоводородной кислоты (рис. 8). Отгонку проводят с водяным паром. Для отгонки можно применять обыкновенную круглодонную колбу или колбу, специально изготовленную, изображенную на рис. 9.
Ход определения. В дистилляционную колбу наливают 10— 15 мл анализируемой сточной воды, в зависимрсти от содержания фторидов. При необходимости воду предварительно упаривают, прибавляют 0,5 г ферросилиция (или очищенного кварцевого песка), 25 мл серной кислоты и столько насыщенного раствора Сульфата серебра, сколько надо для осаждения хлоридов .
Выделившийся иод оттитровывают, как обычно, тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. Содержание «активного хлора» Выражают в мг/л в пересчете на хлор.Отметим, что в отношении хлорноватистой кислоты, гипохлорит-ионов и монохлорамина такое выражение результатов анализа условно и может привести к некоторым недоразумениям, так как 1 мель хлорноватистой кислоты (или 1 моль CIO-, или 1 моль NH2CI) выделяет 2 атома иода и, следовательно, соответствует 2 молям «активного хлора». Иначе говоря, при содержании в воде 52,5 мг хлорноватистой кислоты, или 51,5 мг ги-Похлорит-ионов, или 51,5 мг NH2Ci в ней будет найдено 71 мг «активного хлора», т. е. больше, чем имеется в воде хлора в указанных веществах.
В отношении «свободного активного хлора» обычно удовлетворяются определением суммарного содержания С12 + НСЮ + СЮ-(если надо, содержание каждого вещества в отдельности можно рассчитать по величине pH раствора и соответствующим константам равновесий), а для нахождения содержания каждого из хлор-аминов надо провести экспериментальные определения методами, излагаемыми ниже.
Мешающие вещества. Мешает определению марганец, если присутствует в пробе в его высших степенях окисления. Влияние его учтено в ходе анализа.Медь и нитриты, если присутствуют в достаточно больших количествах, образуют окрашенные в красный цвет соединения в присутствии больших количеств К1, которые вводятся в третьей части определения. Для устранения мешающего влияния меди (концентрация меди может быть допущена до 10 мг/л) в буферный раствор и в раствор индикатора вводят ЭДТА. Нитриты не мешают в концентрациях, не превышающих 5 мг/л в расчете на азот.
Для раздельного определения каждого из этих компонентов сначала проводят титрование пробы, как описано в разд. 7.15.1.1. Первая часть этого титрования покажет содержание свободного активного хлора, вторая часть титрования дает сумму: дихлорамин + половина содержания трихлорида азота.
Гексацианоферраты(П) и (III) «сами по себе не ядовиты; они токсичны только в присутствии кислот» (Н. В, Лазарев). При-.В природные воды цианиды могут попасть только в результате загрязнения их промышленными сточными водами, например стоками рудообогатительных фабрик, рудников, приисков, гальванических цехов, металлургических и металлообрабатывающих заводов, газогенераторных станций, газовых и коксохимических заводов.
Перегонку проводят из колбы, снабженной обратным холодильником, при умеренном разрежении, при. котором через всю систему протекает небольшое количество воздуха. Выделяющийся циановодород поглощается раствором едкой щелочи..
Если анализируемая вода сильно загрязнена органическими веществами, особенно такими, которые могут вступить в реакцию с цианистым водородом, или, перейдя в отгон, помешать конечному фотометрическому определению, рекомендуется следующая предварительная обработка.
Подобным же образом ведут себя роданиды, поскольку они также под действием бромной воды образуют бромциан. Однако, если провести предварительную отгонку циановодорода, как было указано выше (см. разд. 7.16.2.1 и 7.16.2.2), роданистоводородная кислота в отгон не попадает.
Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему, но вместо бензидина применяют барбитуровую кислоту, а • бром заменяют хлорамином Т, доторый с цианид-ионами образует хлорциан. Этот метод примерно в 2 раза чувствительнее пиридин-бензиди-нового метода. Мешают определению те же вещества, что и при определении пиридин-бензидиновым методом.
Этот путь возможен лишь при отсутствии или очень малом содержании в пробе кобальтоцианатов, которые также входят в группу цианидов, неокисляемых «активным хлором».
Остальные реактивы см. выше.Сущность метода. При взаимодействии ортофосфат-ионов с вводят соль цинка для связывания гексацианоферрат-ионов и предупреждения их разложения во время перегонки и бихромат калия для окисления ¡комплексного цианида меди(1) и выделения из него цианидных групп в виде синильной кислоты. Роданиды в дистиллят не переходят.
В склянку, снабженную резиновой пробкой, вместимость которой до пробки известна, наливают до половины буферный раствор, с pH = 6,2—6,5, добавляют раствор аскорбиновой кислоты в объеме, достаточном для восстановления возможного в пробе избытка «активного хлора», вносят 5 мл барбитуратного реактива (см. разд. 7.16.2.3), доливают анализируемую пробу доверху, закрывают пробкой и перемешивают, переворачивая склянку. По« скольку хлорамин Т прибавлен не был, появившаяся окраска вызывается цианом, присутствовавшим в пробе. При желании можно закончить испытание фотометрическим измерением (см. разд. 7.16.2.3.).
Дистиллированная вода, не содержащая аммиака (см. разд. 7.1).Едкий натр или едкое кали, 25%-ный раствор.Серная кислота, разбавленная (1 :4).Соляная кислота, 0,1 н. раствор.Стандартный раствор соли аммония. Основной раствор. Растворяют 0,787 г чистого сульфата аммония в дистиллированной воде, не содержащей аммиака, и разбавляют такой же водой до 1 л; 1 мл полученного раствора соответствует 0,215 мг NHJ или 0,50 мг NCO“.
Сущность метода. При обработке пробы концентрированным раствором хлорида цинка цианид-ионы (из простых и комплексных цианидов) и гексацианоферрат-ионы связываются в нерастворимые цинковые соли. Осадок отделяют фильтрованием. При добавлении к фильтрату соли железа (III) образуется красный роданид железа (III).
Определение органических веществ в сточных водах — область аналитической химии, которая стала усиленно развиваться лишь в последние годы, но проходит это развитие с возрастающей скоростью. Оно идет по двум направлениям.
Едкий натр. 5%-ный раствор, содержащий 20% хлорида натрия.Сульфат натрия, безводный.Эфирный раствор обрабатывают по одному из описанных ниже вариантов.Вариант 1. Эфирный раствор обрабатывают тремя порция-« ми по 30 мл раствора едкого натра, отделяют эфирный слой, вы- сушивают его безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир В остатке содержатся все нейтральные соединения пробы, оста-ток взвешивают.
Если анализируемая вода содержит относительно большие количества летучих органических веществ, то рекомендуется начинать анализ с дистилляции. Ее можно проводить сначала из кислой среды, потом, подщелочив дистиллят, из щелочной среды или, наоборот, сначала вести отгонку из щелочной среды, потом из кислой, подкислив дистиллят. Выбор зависит от того, преобладают ли в пробе летучие кислоты или летучие амины, и от того, желательно ли в процессе разделения отделить друг от друга летучие и нелетучие кислоты. Таким образом могут быть предложены два варианта.
Для анализа вод, содержащих органические вещества в очень малых концентрациях, рекомендуется метод, в котором эти вещества сначала сорбируются активным углем, а затем десорбируются тем или иным растворителем. При этом некоторые органические вещества углем не сорбируются, а часть летучих веществ теряется в последующих операциях. Если содержание летучих веществ относительно велико и общая концентрация органических веществ допускает предварительную дистилляцию (например, из объема 2—5 л), то лучше сначала провести дистиллят цию, как описано в предыдущем разделе, а сорбции на угле под вергать лишь фракцию нейтральных веществ.
Сущность метода. Предлагаемый метод применим для суммарного определения отгоняющихся с водяным паром аминов раз-личных классов: алифатических- и ароматических, первичных, вторичных и третичных.Не определяются метиламин и некоторые замещенные амины (дибензиланилин, дифениламин) и, естественно, неотгоняемые с паром амины (например, бензидин, диамины).
Алифатические амины, содержащие более 10 атомов углерода в молекуле, применяют в процессе флотации руд черных металлов. Технический их препарат (АНП) содержит 60—65 % гидрохлоридов алифатических аминов (преимущественно первичных). Состав их в среднем отвечает формуле СнНгдГ Нг-НС!. В процессе флотации алифатические амины частично переходят в сточные воды и могут загрязнять водоемы.
Сущность метода. Растворы пикриновой кислоты в сухом толуоле почти не окрашены, растворы солей пикриновой кислоты и алифатических аминов окрашены в желтый цвет. Наиболее интенсивную окраску дают соли первичных аминов, слабее окрашены толуольные растворы солей вторичных и третичных аминов. Для получения толуольного раствора аминов, содержащихся в сточной воде, сначала из подкисленной пробы отгоняют с паром кислотные и нейтральные органические вещества, затем подщелачивают пробу, извлекают из нее амины диэтиловым эфиром, отгоняют эфир и растворяют остаток в сухом толуоле.
Сущность метода. Первичные алифатические амины образуют с эозином соли, которые растворяются в органических растворителях с образованием растворов, окрашенных в розовый цвет. Сам эозин, растворяясь в тех же растворителях, их не окрашивает.
Сущность метода. Описанный ниже фотометрический метод определения малых концентраций очень прост и удобен в выполнении. Он основан на образовании окрашенного в коричневый цвет продукта взаимодействия ароматических углеводородов со смесью формальдегида с серной кислотой (реакция А. М. Настюкова).
Сущность метода. Бензол выделяют из пробы, пропуская че-рез нее воздух, и поглощают нитрующей смесью. В результате происходящей реакции образуется л-динитробензол. Его обрабатывают метилэтилкетоном в щелочной среде, получается окрашенное в красно-фиолетовый цвет соединение. Измеряют оптическую плотность полученного раствора. Этим способом можно определить тысячные доли миллиграмма бензола в 1 л исследуемой воды.
При добавлении кислоты бледно-желтая форма переходит в ярко окрашенную фиолетово-красную, содержание которой определяют, измеряя светопоглощение раствора в фотометре при К =. = 520—540 нм или визуально, сравнением со шкалой стандартов.
Гликоли (диолы) и глицерин содержатся в сточных водах производств полиэфиров этих соединений с кислотами или ангидридами кислот — исходного сырья при изготовлении клеев, синтетической кожи и пенополиуретанов. Наличие этилен-, диэтилен- и три-этиленгликолей характерно также для сточных вод производств нефтехимических, фармацевтических, кожевенных, парфюмерных лаков и красок, синтетических волокон, антифризов и др. Глицерин содержится в сточных водах масложировой промышленности.
Сущность метода. Предлагаемый метод основан на окислительном разложении дитиофосфатов, при котором содержащийся в них фосфор превращается в фосфат-ионы. Ионы РО определяют фотометрическим методом в виде фосфорномолибденовой сини.
Этот метод следует предпочесть методу, описанному в разд. 9.8.1, в тех случаях, когда анализируемая сточная вода содержит очень мало дитиофосфата в присутствии большого количества фосфат-ионов (например, очищенная сточная вода, полу-; ченная после обработки хлорной известью).
Последний окисляют перйодатом в кислой среде. Образовав" шийся формальдегид (см. разд. 9.28.1) определяют методом с хро-мотроповой кислотой.Хромотроповая кислота, 1%-ный водный раствор.Сульфат натрия, насыщенный раствор.
К водному раствору, оставшемуся после экстракции петролейным эфиром, прибавляют серную кислоту до pH = 1 и проводят повторную экстракцию тем же растворителем. Так определяют со-, держание жирных кислот, бывших в пробе в виде мыл, т. е. их натриевых, калиевых и других солей.
Летучие кислоты жирного (алифатического) ряда попадают в сточные воды от пирогенного разложения топлива, от производ« ства уксусной кислоты и сложных эфиров, синтетического каучу« ка и др. Кроме того, они образуются в сточных водах в результате процесса брожения органических веществ.
Вода из этих сорбентов элюирует очень быстро и выходит из колонки первой, не мешая хроматографическому определению кислот. Оптимальные концентрации — от 0,5 до 10 г/л. При более низких концентрациях рекомендуется применение «метода больших проб», который состоит в следующем. Вместо обычно вводимого в хроматограф объема пробы, выражаемого в микролитрах, вводят «большую» пробу — десятые доли миллилитра — и ведут вначале процесс при низкой температуре (90 °С). Когда выделение воды (первый пик) заканчивается, начинают программированный подъем температуры — выделяются основные компоненты. При введении в прибор 0,4 мл пробы вода элюирует в течение 20 мин.
Этот вариант рекомендуется для раздельного определения летучих кислот жирного ряда после.предварительного выделения из пробы органических соединений и разделения их на фракции в соответствии с их кислотно-основными свойствами (см, разд. 9.1).
Сущность метода. Нелетучие жирные кислоты превращаются в их метиловые эфиры в результате обработки диметилсульфатом. Эфиры извлекают гексаном и определяют газохроматографическим методом на колонках, содержащих в качестве неподвижной фазы силанизированный хромосорб W с 10 % силиконового каучука Е-30. Программированный нагрев колонок от 100 до 300 °С проводят со скоростью 10°С/ мин.
Сущность метода. Предлагаемый метод основан на образовании ксантогенатов никеля, растворяющихся в органических растворителях с образованием окрашенных растворов. Ксантогенаты меди также переходят в слой органического растворителя, но образуют менее устойчивые и слабее окрашенные растворы.
Серная кислота плотностью 1,84 г/см3 и разбавленный (1 :3) раствор.Сульфит натрия, насыщенный раствор.Хромотроповая кислота, 10%-ный раствор, см. разд. 9.28.Калибровочный график, для построения которого приготовляют серию стандартных растворов, содержащих от 0,25 до 10 мг/л метилового спирта. Помещают в пробирки по 2,5 мл каждого раствора и обрабатывают их так же, как раствор, полученный перегонкой анализируемой воды.
Сущность метода. Для определения муравьиной кислоты сна," чала отгоняют все летучие жирные кислоты, как описано в разд. 9.11, затем в отгоне восстанавливают муравьиную кислоту до формальдегида и определяют последний любым из описанных выше методов. Если анализируемая сточная вода содержит формальдегид, его перед отгонкой связывают аммиаком или фенилгидразином.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.Самописец КСП-4 (или любой другой) со шкалой, имеющей длину не менее 25 см и время пробега пера не более 1 с по всей шкале.Хроматографическая колонка из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм, длиной 1 м, заполненная порапаком или полисорбом-1.
Существующие нормы предельно допустимой концентрации нефтепродуктов в воде водоемов (0,3—0,05 мг/л) были введены в результате исследований растворов различных нефтепродуктов и сырой нефти в воде и, следовательно, относятся именно к тем веществам, которые охватываются указанным определением «Нефтепродуктов». Отсюда следует, что при определении нефтепродуктов в водах следует устранить мешающее влияние всех веществ других классов. Применение методов анализа, в которых за «нефт тепродукты» принимают суммарное содержание всех органических веществ, извлекаемых каким бы то ни было растворителем, недопустимо.
Летучими нефтепродуктами названы углеводороды, отдуваемые воздухом при комнатной температуре. Их отделение и определение требуется в качестве предварительной операции в тех случаях, когда их содержание достаточно велико и основную массу нефтепродуктов определяют гравиметрическим методом или методом газожидкостной хроматографии. При анализе сточных вод, прошедших биохимическую очистку в биотенках, очистка флотацией, или любым другим методом с продувкой воздуха не требуется. Не требуется отделения летучих нефтепродуктов и в тех случаях, когда определение заканчивают методом ИК-спектромет-рии.
Для определения берут остаток в колбе после отдувки из нее и определения летучих нефтепродуктов (см. разд. 9.17.1.1) или аликвотную часть этого остатка. Если сточная вода-летучих нефтепродуктов не содержит (например, вода, прошедшая через биохимическую очистку в аэротенке) или если относительное содержание летучих нефтепродуктов в ней очень мало по сравнению с содержанием основной массы нефтепродуктов, то анализируют непосредственно отобранную пробу сточной воды.
Сущность метода. Углеводороды вместе со многими другими органическими веществами извлекают одним из перечисленных ниже неполярных растворителей. Экстракт пропускают через колонку с сорбентом (активным оксидом алюминия или силикагелем), который сорбирует все полярные вещества. Элюат испаряют, при этом растворитель улетучивается, остаток (неполярные и очень малополярные вещества, т. е. «нефтепродукты») взвешивают.
В этом случае объем взятой для анализа пробы 3—3,5 л недостаточен для получения надежных результатов, а непосредственно экстрагировать нефтепродукты из еще больших объемов воды, применяя обычную экстракционную аппаратуру, нецелесообразно. Выделить нефтепродукты можно одним из следующих способов.
Метод дает возможность определять не только общее содержание нефтепродуктов в пробе, но и распределение в них углеводородов по температурам кипения и числу атомов в молекуле.Экстракцию проводят тетрахлоридом углерода (определяют углеводороды с температурой кипения 100—450°С) или пентаном (если имеются также углеводороды, кипящие при более низких температурах, начиная с 85 °С).
Флториметр ЭФ-ЗМ или ЭФ-ЗМА с первичными светофильтрами (Я- = 320— 390,нм) и вторичными светофильтрами (X = 400—580 нм).Хроматографическая колонка с оксидом алюминия (см. разд. 9.17.2).Ход определения. Отобрав 100—1000 мл анализируемой воды (в отобранной порции должно быть не менее 0,02 мг нефтепродуктов) проводят экстракцию гексаном, как описано в разд. 9.17.2. Полученный экстракт, собирают в небольшой колбе, снабженной стеклянной пробкой, где его высушивают, добавляя 3—5 г прока- ленного сульфата натрия. Высушенный экстракт пропускают через колонку с оксидом алюминия. При фильтровании и последующем элюировании следят за тем, чтобы поверхность сорбента всегда была покрыта слоем растворителя. Поэтому, влив последнюю порЦиюг экстракта в колонку, сейчас же доливают чистым растворителем. Скорость фильтрования — 5 мл за 10 мин. В фильтрат переходят, нефтепродукты, в колонке остаются все полярные соединения: смолы, асфальтены (сильно люминесцирующие), нафтеновые кислоты, ,жйры и Др. Отбирают по 10 мл фильтрата в пробирки с притертыми пробками, подставляют одну пробирку за другой и измеряют люминесценцию раствора в каждой пробирке. После, экстракта пропускают через колонку чистый гексан, обмывая им колбу, в которой раньше находился экстракт, и оставшийся в ней сульфат натрия и продолжают измерять люминесценцию проходящих через колонку растворов. Элюирование заканчивают тогда, когда через колонку станет проходить чистый гексан, т. е- когда люминесценция прошедшего через колонку элюата станет такой же слабой, какую имеет чистый гексан. Суммировав показания прибора при измерении люминесценции растворов во всех пробирках, рассчитывают содержание нефтепродуктов в пробе.
Смолы и асфальтены нефти — высокомолекулярные вещества, содержащие помимо углерода и водорода кислород, азот, серу и др. В молекулах смол содержится не менее 30 атомов углерода, в молекулах асфальтенов — не менее 70 атомов углерода. В воде те и другие очень мало растворимы; органическими растворителями извлекаются легко.
Сущность метода. Нефтепродукты экстрагируют тетрахлори-дом углерода. Порцию экстракта 20—100 мкл вносят в нижнюю расширенную часть «канала», выделенного на пластинке для тонкослойной хроматографии (рис. 15). Пластинку обрабатывают хлороформом в закрытой камере, высушивают на воздухе и подвергают действию паров иода. В границах «канала» углеводороды обнаруживаются в виде прямоугольного коричневого пятна. Площадь этого пятна измеряют.
К наиболее распространенным ХОП относят ДДТ, гексахлоран, гептахлор, кельтан, метоксихлор, эфирсульфонат и др, (табл. 14). В воду природных водоемов ХОП могут попадать вместе со стоками с полей в период паводковых вод, за счет десорбции пестицидов из почвы. В частности, ДДТ попадает в водоемы в основном в результате десорбции его из почвы. Применение ДДТ в практике сельского хозяйства СССР запрещено, но в местах его интенсивного применения в прошлом почва еще содержит остаточные количества ДДТ, которые систематически вымываются паводковыми водами и дождями, вступая в круговорот распространения веществ в природё.
Сущность метода. В основу метода положено использование различной устойчивости ХОП и ПХБ к действию щелочи в спир-товой среде, а также различного поведения ХОП и ПХБ на ко- донке с диоксидом кремния для люминофоров.
Сущность метода. Метод основан на извлечении ХОП из воды гексаном, сернокислотной очистке экстракта и определении в тонком слое сорбента на оксиде алюминия, силикагеле или пластинках силуфол в различных системах подвижных растворителей с проявлением .мест локализации пестицидов различными проявляющими реагентами.
Сущность метода. Метод основан на извлечении ФОП из под кисленной воды гексаном, а затем хлороформом и последующем определении ГЖХ с термоионным детектором на колонках раз личной полярности.Селективность метода достигается сочетанием колонок с различными неподвижными фазами и использованием селективного фосфорного детектора.
Предел обнаружения антио и фосфамида раствором хлорида палладия 0,5 мкг; карбофоса, метафоса — 3 мкг. Определению могут мешать серусодержащие соединения, с Яг аналогичными Яг ФОП.Для обнаружения ФОП, содержащих галоген (бромофос, гар-дона) используют раствор нитрата серебра в ацетоне с последующим УФ-облучением. Предел обнаружения 1 мкг. Могут мешать ХОП с аналогичными ФОП.
Сущность метода. Метод основан на извлечении гербицидов из воды при pH = 8—9 хлороформом и последующем определении методом ГЖХ с термоионным детектором на колонках различной полярности.Селективность метода достигается сочетанием газохроматогра-фических колонок с различными неподвижными фазами и использованием селективного детектора.
Едкий натр хч, 0,5 н. раствор.Силикагель марки КСК «Merk», АС 5140 с размером частиц 7—100 меш или аналогичный.Сульфат кальция хч, прокаленный в течение 6 ч при 160—170 °С, хранят в склянке с притертой пробкой.
Затем приливают 10—15 мл чистого н-амилового спирта и взбалтывают. Дают слоям разделиться, сливают нижний водный слой, а раствор бромциана в амиловом спирте переносят в склянку с притертой пробкой.Бромциан очень ядовит, приготовлять его следует в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Хлорциан получается в процессе определения пиридиновых оснований из цианида и хлорамина Т.Стандартный раствор пиридина. Основной раствор приготовляют так же, как в методе 9.18.1, но рабочий раствор получают с концентрацией 0,5 мг/л.
Сущность метода. Метод основан на том, что анионоактивные ПАВ образуют с метиленовой синей комплексные асеоциаты, раст воримые в хлороформе с образованием синих растворов. Сама метиленовая синяя в хлороформе не растворяется.
Как известно, анионоактивные ПАВ разделяются по своему химическому составу на алкилсульфаты, являющиеся сложными эфирами спиртов и серной кислоты, и алкил- и алкиларнлсульфо-наты, т. е. натриевые соли соответствующих сульфокислот. Различаются эти два типа анионоактивных ПАВ и по устойчивости в природных водах.
Сущность метода. Метод определения катгонояктивных ПАВ подобен методу определения анионоактивных ПАВ, но вместо основного красителя — метиленовой синей применяют кислотный краситель — бромфеноловый синий, образующий с катионоактивными ПАВ растворимые в хлороформе окрашенные ассоциаты.
Сущность метода. Неионогенные моющие вещества осаждаются из раствора в виде комплексного соединения с фосфоровольфрама-том бария. После отделения жидкости центрифугированием определяют фотометрически вольфрам в осадке, добавив гидрохинон в среде серной кислоты. Без изменения объема пробы можно, обработав 10 мл пробы, определить 1—25 мг неионогенного моющего вещества в 1 л.
Описываемый метод определения скипидара в сточных водах основан на том, что в сильнокислом спиртовом растворе скипидар образует с фосфорномолибденовой кислотой соединение, окрашенное в изумрудно-зеленый цвет.
Фильтр переносят в ту же коническую колбу и приливают 20— 25 мл свежеперегнанного диэтилового эфира. Закрывают колбу пробкой, встряхивают 2—3 мин и фильтруют жидкость через небольшой бумажный фильтр, собирая эфирный раствор в плоскодонную колбу вместимостью 100 мл, предварительно высушенную и взвешенную.
При проведении массовых анализов сточных вод какого-либо одного предприятия, например, при контроле работы очистных , сооружений (предполагается, что в этом случае качественный состав смолы, выделяющейся из сточной воды, практически не изг . меняется), гравиметрический метод рекомендуется заменить фотометрическим, который значительно быстрее. Метод основан на сравнении окраски бензольного раствора смолы, выделенной из анализируемой сточной воды, с окраской стандартного бензольного páCTBOpa, приготовленного со смолой, выделенной из сточной воДы того же предприятия.
Сущность метода. Предлагаемый метод определения соснового масла основан на реакции терпенов и их производных с фосфорномолибденовой кислотой в спиртовом растворе в присутствии концентрированной серной кислоты . В результате реакции раствор принимает окраску от желто-зеленой до ярко изумрудно-зеленой в зависимости от содержания в ней соснового масла.
Сущность метода. Предлагаемый метод основан на том, что при нагревании тетраэтилсвинца с иодом (или бромом) происходит его разрушение с образованием свободных ионов свинца. Из сточной воды тетраэтилсвинец надо предварительно выделить органическим растворителем (бензином, хлороформом, петролей-ным эфиром и т. п.). Поскольку ПДК на тетраэтилсвинец требует полного его отсутствия в воде водоемов, конечное определение ионов свинца надо производить наиболее чувствительным из имеющихся аналитических методов. Можно применять дитизоно-вый и сульфарсазеновый методы (метод атомно-абсорбционной спектрометрии — только при предварительном концентрировании).
Трихлорэтилен широко используют в промышленности для обезжиривания тканей, металлов, извлечения жиров, масел и т. п. Он входит поэтому в сОсгат ввшях пршшшленных сточных вод.
При последующем нагревании с концентрированной НгБО гликолевая кислота разлагается с образованием формальдегида.Содержание последнего определяют фотометрическим методом с хромотроповой кислотой.Мешающие вещества. Определению не мешает присутствие фор-« мальдегида в первоначальной пробе, поскольку в ходе определения он удаляется при выпаривании раствора до прибавления серной кислоты. Не мешают и другие хлорсодержащие органические растворители (дихлорэтан, хлороформ, тетрахлорид углерода и т. п.), так как эти вещества в условиях определения не образуют формальдегида.
Для очистки от железа уголь (желательно марки БАУ) заливают соляной кислотой плотностью 1,12 г/см3, оставляют на ночь, переносят на воронку Бюхнера, отсасывают кислоту, тщательно промывают водой до исчезновения ионов железа в промывных водах и прокаливают 30 мин при 600—700 °С.
Проводя предварительную адсорбцию фенолов активным углем, можно определять летучие фенолы, присутствующие даже в самых малых концентрациях (например, в очищенных сточных водах или в загрязненных фенолами природных водах), поскольку через активный уголь можно пропустить любой объем анализируемой воды.
Мешающие вещества. Если предварительную экстракцию или извлечение активным углем проводят из подкисленной пробы, то присутствие других органических веществ в пробе в большинстве случаев мешающего влияния не оказывает — их сигналы не превышают нулевой линии фона хроматограммы. Нелетучие фенолы не дают сигналов на хроматограмме при рабочей температуре колонки 166 °С.
При желания остаток взвешенных нелетучих фенолов можно растворить и бромировать, как описано в разд. 9.28.2.1. Найденное бромное число является важным показателем состава этой фенольной фракции.
Принцип метода. Для определения нелетучих фенолов приме няют адсорбент в закрепленном виде. Гидрохинон и резорцин разделяются на оксиде алюминия, подвижный растворитель —« смесь хлороформа, ацетона и диэтиламина в отношении 20: 10: 1« Пирокатехин выделяют на безводном силикагеле, подвижный растворитель — смесь бензола с уксусной кислотой в отношении 10:1. Нелетучие фенолы предварительно извлекают эфиром из кислой среды после отгонки летучих фенолов.
Серная кислота плотностью 1,84 г/см3, 1 н. раствор.Едкий натр, 1 н. раствор.Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.Стандартный раствор формальдегида. Разбавляют концентрированный раствор, в 1 мл которого содержится приблизительно 2 мг формальдегида. Титр разбавляемого раствора устанавливают иодиметрическим методом, для чегб к 5 мл раствора прибавляют 50 мл раствора иода и 15 мл раствора №ОН, через 15 мин подкисляют 20 мл 1 н. раствора серной кислоты и еще через 15 мин оттитровывают выделившийся иод раствором тиосульфата натрия . в присутствии крахмала. Окраска устойчива в течение нескольких суток.
Фурфурол и его производные — метилфурфурол и гидроксиме-тилфурфурол — содержатся в сточных водах производства различных пластических масс, а также гидролизной и бумажно-целлюлозной промышленности.В предлагаемом методе реакцией с анилином определяется фурфурол, реакцией с бензидином — суммарное содержание фурфурола, метилфурфурола и гидроксиметилфурфурола. По разности между полученными результатами находят содержание суммы метилфурфурола и оксиметилфурфурола.
Гидроксихиноны этим методом не определяются.Мешающие вещества. Фактор селективности — максимально до- пустимое отношение масс мешающих веществ и определяемого хинона, при котором ошибка определения не превышает 10 %: для альдегидов — 200, аминов — 60, кетонов — 200, бензофенона — 90, нитрилов—16, фенолов — больше 1000.
Предложено также выжидать до полного исчезновения крас ной окраски и фотометрировать при % = 366 нм.Мешающие вещества. В реакцию Фудживара вступают многочисленные галогенопроизводные соединения с образованием различно окрашенных продуктов. При наличии, таких соединений в анализируемой пробе сточной воды рекомендуется проводить раздельное их определение газохроматографическим методом.
Определению гипохлорит-ионов описанным выше методом (см. разд. 7.15) хлораты не мешают независимо от кислотности раствора. Хлориты выделяют иод из иодида калия быстро в минерально-кислом и очень медленно в уксуснокислом растворе, особенно в присутствии ацетат-ионов, т. е. при подкислении анализируемого раствора буферным раствором (см. разд. 7.15.1). Поэтому проводят два титрования: одно в слабокислой среде сразу же после подкисления анализируемого раствора, другое в минерально-кислой среде. Через некоторое время после добавления кислоты можно раздельно определить содержание гипохлорит-ионов и (по разности между результатами обоих титрований) содержание хлорит-ионов.
Для определения предлагаются два метода: метод тонкослойной хроматографии и фотометрический метод. ПДК на капролак-там в воде водоемов— I мг/л.Оксид алюминия для хроматографии.Реактив для проявления; 0,1 г нингидрина растворяют в 20 мл этанола, прибавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты и 3 мл 0,2%-ного водного раствора сульфата меди.
Мешающие вещества. Определению мешают вещества, образующие в этих условиях гидроксамовые кислоты, например муравьиная кислота, и вещества, реагирующие с ионэдиг железа (III) с образованием окрашенных соединений, например, фенолы и их производные, роданиды и др. Не мешают циклогексан, нитроцик-логексан, циклогексанол, бензол, нитробензол, циклогексаноно-ксим,. адипиновая кислота..
Интенсивность окраски полученного раствора пропорциональна содержанию циклогексанона в пробе.В раствор вносят пиросульфит натрия для предотвращения са-мосочетания диазониевой соли Аш-кислоты.Аш-кислота. Растворяют 50 мг однозамещенной натриевой соли Аш-кислоты в 20 мл 0,05 н. раствора серной кислоты. Раствор сохраняется в течение суток при условии хранения его в склянке из темного стекла.
Из всех методов определения цианидов положительные результаты при анализе такой сложной смеси дал только метод (см. разд. 7.16.2.2), в котором цианид-ионы осаждают нитратом серебра , осадок отделяют, промывают водой, ацетоном и снова водой, после чего обрабатывают серной кислотой достаточно высокой концентрации при отгоне образующихся газов. В дистилляте определяют синильную кислоту любым методом: титриметрическим или фотометрическим, в зависимости от содержания цианидов.
Метод основан на газохроматографическом разделении нитрилов на полярной фазе—нитрилотрипропионитриле — с использованием детектора по ионизации пламени при работе хроматографа в изотермическом режиме.Разделение проводят на колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполненной силанизированным хромосорбом Ш (размер зерен 0,18—0,25 мм) с нанесенной неподвижной фазой нитрилотри-пропионитрилом в количестве 15%- Газ-носитель — азот или гелий.
Предыдущее определение повторяют, но предварительно удаляют из пробы содержащийся в ней свободный ацетальдегид. Для этого 5 мл анализируемой сточной воды помещают в небольшой стакан и нагревают на водяной бане 30 мин при 60—70 °С.
В сточных водах сульфат-целлюлозного производства присутствует смесь указанных выше соединений, причем сероводород и метилмеркаптан соответственно в виде сульфида и метилмер-каптида.
Прибор для разделения компонентов (рис. 20) состоит из баллона с С02, сосуда 2 для отдувки (подобного склянке Дрекселя)-, снабженного боковым отводом 3, соединенным с капельной воронкой /, и системы поглотителей. Сосуд для отдувки помещают в водяную баню 4, которую устанавливают на электрической плитке 5. Система поглотителей состоит из девяти склянок Дрекселя б, 7, 9 вместимостью по 50 мл, трех склянок Дрекселя 10 вместимостью по 10 мл и гидрогенизаторов 8, помещенных между склянками Дрекселя. Гидрогенизаторы снабжены капельными воронками 12. Для удобства работы все склянки Дрекселя и гидрогенизаторы установлены в специальном штативе, который позволяет легко менять содержимое склянок и гидрогенизаторов. Для наблюдения за скоростью прохождения газа в конце системы установлен реометр 11.
Соляная кислота, разбавленная (1 :9).Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор.Ход определения. Содержимое поглотителей 6 количественно переводят в коническую колбу, отфильтровывают осадок, промывают его на фильтре, помещают вместе с фильтром в ту же колбу, приливают в избытке титрованный раствор иода, добавляют 5 мл разбавленной (1:9) соляной кислоты и титруют раствором тиосульфата, прибавляя к концу титрования 1 мл раствора крахмала.
Ход определения. Содержимое поглотителей 7 (см. рис. 19) количественно переводят в коническую колбу. Затем приливают в избытке титрованный раствор иода, подкисляют разбавленной (1 :9) соляной кислотой до растворения осадка карбоната кадмия и оттитровывают избыток иода титрованным раствором тиосуль- фата, добавляя к концу титрования 1 мл раствора крахмала.
Образовавшийся метилмеркаптан поглощается суспензией карбоната кадмия, как описано выше.Ход определения. Содержимое поглотителей 9 (см. рис. 19) количественно переносят в коническую колбу и заканчивают определение, как описано в разд. 10.4.2.
Ход определения. Содержимое поглотителей 10 (см. рис. 20)’ соединяют и фильтруют через предварительно высушенный и взвешенный стеклянный фильтрующий тигель, применяя отсасывание. Осадок количественно переносят в тигель при помощи фильтрата и промывают в тигле, расходуя на это 50—60 мл воды. Затем высушивают тигель с осадком в сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы.
Эти воды содержат большое количество тиокарбамида — 300 мг/л, цианиды — приблизительно 100 мг/л, роданиды — 100— 200 мг/л. В них присутствуют также сульфиды, гексацианоферра-ты, преимущественно гексацианоферраты(П), и другие минеральные соли (до 3—4 г/л).
Для определения цианидов может быть -использован метод Букштега (см. разд. 7.16.3.2) со следующими изменениями. При отгонке синильной кислоты нет необходимости в добавлении бихромата, поскольку комплексных цианидов меди сточная вода обычно не содержит. Кроме того, количество вводимой соли цинка следует значительно увеличить, потому что в процессе отгонки тиокарба-мид разлагается с образованием сульфид-ионов, для связывания которых требуется больше ионов цинка.
Соляная кислота, плотность 1,125 г/см3. Смешивают 430 мл концентрированной соляной кислоты с 250 мл дистиллированной воды.Роданид калия, 0,01 н. раствор.Хлорид железа (III). Растворяют 20 г FeCl3-6HäO в 100 мл дистиллированной воды.
Результат определения находят по калибровочному графику, для построения которого берут несколько порций стандартного раствора, содержащих от 20 до 200 мкг роданид-ионов, разбавляют каждую порцию в мерной колбе до 50 мл водой и поступают дальше, как при анализе пробы.
В результате очистки «активным хлором» образуются сточные воды, имеющие pH > 10 (если обработку проводили в требуемых условиях), содержащие 2—4 г/л хлоридов, не содержащие сульфидов и цианидов. Роданиды в них могут присутствовать лишь в очень малых количествах, не более 1 мг/л. Однако .в тех случаях, когда в ходе обработки первоначальной сточной воды «активным хлором» pH стало ниже 10, доходя даже до 8 -9 (что недопустимо, но в практике работы очистных сооружений встречается нередко) или когда при очистке ввели недостаточное количество «активного хлора», образующаяся очищенная сточная вода может содержать и цианиды, и относительно большие количества ро-данидов.
Поскольку проба содержит избыток «активного хлора», его надо предварительно удалить, добавив аскорбиновую кислоту или гидразин.Прибор для отдувки НСМ (рис. 21). Реактивы — см. разд. 7.16.1.В другую колбу вносят 50 мл пробы, приливают столько миллилитров раствора аскорбиновой кислоты, сколько его было израсходовано в первом титровании, плюс еще 0,2 мл, добавляют 10 мл 10 %-ного раствора ацетата цинка и 0,1 н. раствором едкого натра доводят pH раствора до 7 (требуемое для этого количество щелочи находят также в отдельной пробе)-.