Пробоподготовка является наиболее важной стадией определения загрязнений воздуха. Допущенные на этом этапе ошибки могут исказить результаты анализа, и последующее определение целевых компонентов окажется бессмысленным.
Пробоподготовка является наиболее важной стадией определения загрязнений воздуха. Допущенные на этом этапе ошибки могут исказить результаты анализа, и последующее определение целевых компонентов окажется бессмысленным.
На рис. 1.1 изображены устройства (аксессуары) для осуществления мониторинга загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и жилых помещений, а также для обнаружения источников эмиссии вредных веществ, которые выпускаются многими иностранными фирмами [29—33], в частности — фирмой Супелко [29] для основных экологических организаций США, использующих стандартные методики, утвержденные на федеральном уровне. Все выпускаемые материалы предварительно тестируются.
В России (ранее в СССР) многие методы спектрофотометрического (видимая и УФ-области спектра) определения вредных веществ в воздухе рабочей зоны [26, 27] и атмосферном воздухе населенных мест [28] предполагали отбор проб в «сосуды ограниченной вместимости», к которым относили стеклянные газовые пипетки, стеклянные шприцы, стеклянные бутыли и резиновые камеры.
Протекание перечисленных выше процессов зависит от состава и химических свойств анализируемых загрязнений, материала контейнера, условий пробоотбора и условий хранения пробы (температура, влажность, действие видимого и УФ—света и др.). Сорбция на стенках контейнера может достигать 40-70% в зависимости от материала контейнера и химической активности исследуемых газов и ЛОС [ 19]. Сорбцию можно существенно уменьшить предварительной обработкой (кондиционированием) внутренней поверхности контейнера подходящими химическими реагентами [1], а также многократным «промыванием» ее анализируемым воздухом [1, 28]. Тем не менее, полностью избежать сорбции и различного рода химических взаимодействий не удается, и этот факт следует учитывать при интерпретации результатов анализа.
ЭЗД (газ-носитель аргон, очищенный от примесей воды и кислорода) фиксирует в трансформаторных газах SFe в концентрациях Ю 10% (около 0,001 ppb). С еще большей чувствительностью можно определять SFe в атмосфере и тропосфере (он используется в качестве метеорологического индикатора) после отбора пробы в стальные цилиндры [4, 5].
С середины 80-х годов в США для определения ЛОС в городском воздухе и воздухе жилых помещений начали применять новую технологию газохроматографического анализа, основанную на отборе проб воздуха в канистры (контейнеры) [50]. В настоящее время эта методология положена в основу серии стандартных методик ЕРА (США), предназначенных для количественного определения 41 из 187 загрязнителей городского воздуха [51, 52], перечисленных в списке СААА, США [53]. АСТМ опубликовало свои собственные аналогичные методики, предназначенные для определения ЛОС в атмосфере, воздухе жилых домов и рабочей зоны промышленных предприятий [54].
Как в кадастровой технологии, так и при использовании для пробоотбо-ра других контейнеров, для достижения необходимого Сн чаще всего (особенно при определении загрязнений на уровне ppb) необходимо последующее концентрирование целевых компонентов, которое можно осуществить различными методами (см. разделы 3—5).
Наибольшее распространение получили абсорберы 00 стеклянными пористыми пластинками, поглотительные сосуды Рыхтера и Зайцева [26]. Для физической абсорбции важно, чтобы поверхность соприкосновения фаз была наибольшей. В поглотителях с пористой пластинкой (рис. 1.12—А) этот эффект достигается за счет уменьшения пузырьков воздуха при прохождении его через пористый фильтр, вследствие чего увеличивается контакт воздуха с раствором, а скорость аспирации воздуха может быть повышена до 3 л/мин [26]. В пористом стеклянном филыре не должно быть пор чрезмерно большого диаметра. Абсорберы с пористой пластинкой наиболее экономичны с точки зрения объема используемой жидкости (чем меньше жидкости, тем выше степень обогащения пробы при прочих равных условиях) [ 1 ].
Сейчас эта практика отчасти сохранилась - как при отборе проб в санитарно-химическом анализе [26,27], так и при определении вредных веществ в воздухе производственных помещений [26]. В табл. 1.8 и 1.9 представлены метрологические характеристики некоторых стандартных (официальных) методик, применяемых для этой цели в индустриальной и коммунальной гигиене [26-28] и утвержденных Минздравом СССР в 70—80-е годы. Как следует из этих таблиц, основными методами, применяемыми для определения загрязнителей (после их абсорбции в раствор), является фотометрия (спектрофотомет-рия). Однако применяются и другие методы, например, газовая хроматография, которая постепенно вытесняет спектральные методы, гораздо менее чувствительные.
При концентрировании микропримесей из воздуха насчитывается значительно больше факторов, способных стать причинами погрешностей, чем при концентрировании загрязнителей из других сред. При абсорбционном способе пробоотбора наиболее распространенные из этих факторов следующие [1-5, 28].
Аликвотную часть поглотительного раствора, полученного при абсорбционном извлечении загрязняющих веществ из воздуха, чаще всего не анализируют непосредственно, а лишь после повторного концентрирования контролируемых компонентов. Это связано с тем, что даже при использовании газовой хроматографии с высокочувствительными ионизационными детекторами (ПИД, ЭЗД, ПФД, ТИД, ХЛД и др.) далеко не всегда удается достичь необходимого предела обнаружения (Сн). Во всех подобных случаях прибегают к повторному концентрированию примесей, например, с помощью экстракции (извлечение, часто селективное, целевых компонентов из абсорбционного раствора) или выпаривания поглотительного раствора в «мягких» условиях.
Фотометрические (спектрофотометрические) методы очень хорошо сочетаются с абсорбционным пробоотбором, так как конечное определение (измерение оптической плотности растворов целевых компонентов) проводится непосредственно в поглотительном растворе (прямым методом или после предварительного концентрирования — см. раздел 2.4). Простота и дешивиз-на этих методов обусловили их широкое распространение в санитарно-химическом анализе в 40—70-е годы. На основе фотометрии был разработан целый ряд стандартных методик определения в воздухе рабочей зоны и атмосфере газов и летучих органических соединений, утвержденных Минздравом СССР для обязательного использования органами санитарного надзора на территории СССР [26—28] .
Для подготовки пробы при проведении ТСХ-анализа, включающей извлечение анализируемых компонентов из исследуемого объекта, находят применение двухфазные слои, которые в виде готовых пластинок поставляются различными фирмами. Анализируемые растворы наносят на слой предварительного концентрирования, а сам хроматографический процесс проходит на основном слое. При этом необходимо обеспечить такие условия, чтобы мешающие компоненты не определялись наряду с анализируемыми веществами. Для этого проводят предварительную (первичную) очистку пробы (дистилляцию, экстракцию, сублимацию, осаждение), включающую различные приемы концентрирования. Следует отметить, что требования к очистке образца в тонкослойной хроматографии менее жесткие, чем в других хроматографических методах. Полученный образец содержит меньшее число компонентов, но в процессе концентрирования вследствие близких физико-химических характеристик вместе с интересующими исследователя соединениями могут содержаться и посторонние вещества [76].
Подготовка проб для анализа преследует цели: перевод образца в растворитель, совместимый с используемой хроматографической системой; удаление компонентов и механических примесей, отрицательно влияющих на работу хроматографа и колонки; предварительное отделение таких компонентов, которые не представляют интереса либо затрудняют анализ; обогащение пробы определяемыми компонентами; перевод компонентов пробы в форму, способствующую селективному разделению, а также чувствительному и селективному детектированию [74].
Получение производных является одним из наиболее эффективных приемов повышения надежности идентификации целевых компонентов в сложных смесях загрязнений различной природы и токсичности. Дериватизация позволяет с помощью селективных (специфических) реакций на отдельные функциональные группы получать удобные для хроматографирования соединения, которые данный реагент не образует с остальными компонентами пробы.
Реакционно-хроматографическое определение альдегидов и кетонов, многие из которых (формальдегид, акролеин, ацетальдегвд, ацетон, метилэтил-хетони др.) относятся к наиболее важным приоритетным загрязнениям воздуха, принадлежит к самым надежным газохроматографическим методикам (окончание определения может проводиться и методом ВЭЖХ), не требующим дополнительной идентификации [3].
Очевидно, лучшим способом надежной идентификации и высокочувствительного и селективного определения низких содержаний аминов является превращение их в амиды гептафтормасляной кислоты (см. табл. 1.17). Этот способ позволяет снизить Сн почти на порядок по сравнению с традиционным хроматографированием аминов, а информативность идентификации приближается к 100%. Надежность результатов идентификации определяется тремя моментами: селективное улавливание аминов (растворы минеральных кислот), получение производных с селективным реагентом и специфическое детектирование с помощью ЭЗД или ТИД [109].
Хлорфенолы, которые относятся к приоритетным загрязнениям воды, почвы и воздуха, можно надежно идентифицировать и определять количественно в сложных смесях с другими ЛОС в виде ацетилпроизводных (высоко-хлорированные фенолы) или в форме пентафторбензилпроизводных (низко-хлорированные фенолы). В первом случае для получения производных пентахлорфенола применяют диазометан или уксусный ангидрид с последующим определением продуктов реакции (этиловые и метиловые эфиры) с помощью ПИД [3]. Снизить Сн, например, при определении хлорфенолов в воздухе рабочей зоны, можно, применяя ЭЗД.
Очень токсичные пары циановодородной (синильной) кислоты и фосгена (относящихся к боевых отравляющим веществам периода первой мировой ЩСйны) являются одной из главных причин отравления людей во время по-в в зданиях и помещениях, отделанных пластическими и полимерными териалами, особенно пенополиуретаном.
Однако чаще всего карбоновые кислоты анализируют в виде производных, например, в виде метиловых или этиловых эфиров. К концентрату в абсорбере [122] добавляют 2 мл смеси (80 мл метанола и 20 мл концентриован-ной серной кислоты), выдерживают смесь в склянке на 40 мл в течение 4 ч при 60°С, а затем хроматографируют 1 мл паров над раствором на хроматографе с ПИД (рис. 1.20).
Важным приложением метода РГХ является идентификация следовых количеств ОБ в местах хранения, захоронения или в процессе их уничтожения.Возможности определения а-люизита в воздухе при его извлечении с помощью различных хемосорбентов, лучшим из которых является раствор три-этаноламина в соляной кислоте, видны из табл. 1.20.
Особенно часто используют дериватизацию при определении в воздухе агрессивных и реакционноспособных неорганических соединений, поскольку этот способ часто является единственно приемлемым, особенно для фторидов и многих интергалоидных соединений [3,4].
Селективное определение низких содержаний хлора в присутствии аммиака и некоторых других газов возможно после превращения его в 4-хлор-2,6-диметилфенол по реакции с диметилфенолом в водном растворе. Для этого воздух, содержащий следовые количества хлора, аспирируют со скоростью 0,73 л/мин в течение 10 мин через два абсорбера, каждый из которых содержит 100 мл свободной от хлора воды; 15 мг 2,6-диметилфенола; 0,36 мг 4-бром-2,6-диметилфенола и 3 капли концентрированной серной кислоты (около 0,05 мл). После отбора пробы воздуха полученные в абсорберах растворы объединяют, экстрагируют замещенные фенолы гексаном и анализируют 1—2 мкл полученного экстракта на хроматографе с ПИД [135].
Чрезвычайно реакционноспособный озон" не уступает по агрессивности фтору и фторводороду, для определения которых применяют, как Правило, метод реакционной газовой хроматографии [3,4].
В работе [140] было показано, что при пропускании воздуха, содержащего компоненты промышленного дыма, со скоростью 40 л/ч через абсорбер с 5 мл анилина происходит образование нитропроизводных анилина, которые могут быть использованы для хроматографирования, В испаритель хроматографа (320°С) вводят 1 мкл полученного после проведения этой реакции раствора и хроматографируют смесь продуктов реакции с использованием ПИД в качестве детектора (рис. 1.24). Для идентификации продуктов реакции N02 с анилином и соединений, образующихся при термическом разложении в испарителе хроматографа, используют ГХ/МС. Кроме анилина, идентифицированы бензол, дифениламин, азобензол и о-аминодифенил, который можно использовать для определения диоксида азота. Любопытен тот факт, что количественное соотношение идентифицированных продуктов изменяется в зависимости от температуры испарителя хроматографа (рис. 1.25).
В процессе пробоотбора ловушки охлаждают до температуры, требуемой для эффективного улавливания примесей. При абсорбционном способе пробо-отбора (см. также раздел 2) при поглощении загрязнителей легколетучими растворителями (спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, хлоруглеводороды и др.) абсорбер охлаждают льдом или твердой углекислотой (—78—0вС). В случае определения низкокипящих газов и ДОС (постоянные газы, углеводороды Q—С2, газообразные фреоны и т. п.) требуется глубокое охлаждение ловушки с сорбентом (см. также раздел 4), для чего в качестве хладагентов применяют жидкий воздух, азот или аргон (табл. 1.24).
Серьезным недостатком методов концентрирования (улавливания), связанных с глубоким охлаждением ловушки, является конденсация в ловушках воды, что приводит к резкому уменьшению адсорбционной емкости сорбента, а также (при замерзании влаги) к закупорке пробоотборной трубки. Попадая в ловушку, вода может растворять сорбированные на насадке вещества, что приводит к изменению состава пробы и снижает эффективность последующей десорбции (экстракции) сконцентрированных примесей растворителем.
Криогенное улавливание особенно эффективно при необходимости определения в воздухе ультрамалых содержаний низкокипящих газов и ЛОС — углеводородов Ci—С2, хлоруглеводородов, сернистых газов, озона, оксидов азота, постоянных газов, гидридов и других легколетучих веществ [4, 5].
Помимо дорогого гелиевого ионизационного детектора (ГИД), для работы которого необходимы очень чистый гелий, других детекторов, позволяющих фиксировать содержания СО на уровне ppb, не существует. Катарометр (микрокатарометр) дает возможность определять в воздухе концентрации этого широко распространенного приоритетного загрязнителя лишь на уровне ррш [5].
После криогенного концентрирования можно с очень низким Сн определить в атмосфере с помощью ТИД фосфин [ 197]. Этот низкокипящий газ (—87°С) улавливали в никелевой трубке (20 см х 3 мм) с хромосорбом 102, который оказался лучшим сорбентом для этой цели (табл. 1.29).
Криогенное концентрирование сернистых соединений с последующим определением методом ГХ/ХЛД/ПИД позволяет в режиме высокоскоростной хроматографии определять следовые количества этих веществ в природном газе, а также в чесноке и кофе [200]. Охлаждаемую ловушку помещают в систему ввода пробы газового хроматографа, что способствует получению узких пиков на хроматограмме (ширина полосы ввода около 5 мс).
В подобных случаях можно определять альдегиды и кетоны в виде производных (например, с 2,4-ДНФГ) [240], что существенно повышает надежность идентификации целевых компонентов в присутствии других ЛОС (см. раздел 2.5).
Сорбционное извлечение примесей токсичных веществ из загрязненного воздуха является главным и широко применяемым способом пробоотбора как в России, так и за рубежом [2]. Этот способ универсален и позволяет извлекать из воздуха с одновременным концентрированием контролируемых компонентов практически весь спектр загрязняющих веществ (кроме твердых частиц и аэрозолей, см. раздел 6) — от газов до высококипящих органических соединений. При этом эффективность извлечения очено высока и может достигать 95—100%.
Измельчение угля может лишь незначительно повысить его поглотитель-то способность. Согласно классификации ИЮПАК, в угле следует разлить поры следующих размеров (г— радиус пор): макропоры — г> 25 нм; ме-поры — 1 нм < г < 25 нм; микропоры — 0,4 нм < г < 1 нм и субмикропоры г < 0,4 нм. Лучшие сорта угля, применяемые для адсорбции примесей из едуха, имеют площадь удельной поверхности около 1000 м2/г, причем 70— % поверхности содержит поры диаметром менее 2 нм [ 1 ].
Сорбционные характеристики активного угля позволяют извлекать из воздуха большинство известных органических соединений (недаром в 1915 г.Н, Д. Зелинский использовал уголь в качестве эффективного поглотителя в боевом противогазе). Однако у угля есть два главных недостатка — он хорошо сорбирует влагу, которая снижает сорбционную емкость концентраторов, а извлечение с угля многих ДОС затруднено, особенно при термодесорбции. В последнем случае приходится нагревать ловушку до 250—450°С, что чаще всего приводит к артефактам за счет термодеструкции контролируемых компонентов (подробнее см. монографию [3]).
Пористые полимерные сорбенты относительно инертны, гццрофобны и обычно обладают большой площадью поверхности. Большинство ППС плохо удерживает легколетучие соединений, а также воду и пары растворителей, но это свойство является достоинством, если пробоотбор проводят в атмосфере, содержащей высокие концентрации паров воды и растворителей.
В 90-х годах в России был синтезирован целый ряд пористых полимерных сорбентов для газовой хроматографии, позволяющих проводить разделение разнообразных смесей органических и неорганических соединений, в том числе и реакционноспособных и агрессивных неорганических газов (оксиды азота и серы, галогены и др.). Классификация этих сорбентов приведена в табл. 1.48.
Хромосорбы серии 100 (101—108) подобны Порапакам и имеют почти такую же способность удерживать микропримеси JIOC. Эти ППС особенно эффективны для разделения и улавливания из воздуха газов и ЛОС с т.кип. до 250°С. Некоторые свойства хромосорбов приведены в табл. 1.58.
Пенополиуретан (полиуретановая пена) плотностью 0,021 г/мл применяютв ловушках для концентрирования микропримесей ПАУ, ПХБ и хлор- и фосфорсодержащих пестицидов [239]. Этот адсорбент (в быту — перолон) дешев, прост в изготовлении, может быть изготовлен любой формы и размера, портативен и позволяет проводить пробоотбор с очень высокой скоростью.
Короткие катанки с насадкой для газожидкостной хроматографии успешно использовали для концентрирования примесей из воздуха (табл. 1.60). Техника концентрирования на этих сорбентах была подробно изучена в работах Новака с соавт. [1]. Для всех этих колонок характерно большое содержание жидкой стационарной фазы (НЖФ), способствующее длительному удерживанию концентрируемых примесей на сорбенте. Для полного улавливания на таких сорбентах низкокипящих соединений требуется охлаждение ловушки, а для извлечения примесей используют лишь термодесорбцию пробы. Это является недостатком подобных систем.
Силикагель и оксид алюминия обычно используют при пробоотборе в дополнение к активному углю, если нужно сконцентрировать из воздуха примеси полярных соединений. Силикагель является полярным адсорбентом, так как его поверхность содержит гидроксильные группы. Пары воды очень сильно адсорбируются силикагелем, который удерживает атмосферную влагу иногда предпочтительнее всех других веществ. Это приводит к дезактивации сорбента и проскоку анализируемых соединений при фронтальном концентрировании. Сродство к влаге ограничивает использование силикагеля, хотя в сухом воздухе он может быть отличным сорбентом. При отборе пробы на силикагель могут возникнуть также трудности, связанные с извлечением легкогидролизующихся соединений [1].
Молекулярные сита (цеолиты) являются эффективными адсорбентами, но они существенно отличаются от адсорбентов других типов, так как лишь «потощают» молекулы или части молекул, которые проходят через их мик-ропоры [31]. Эффект поглощения основан на физических свойствах улавливаемых молекул (геометрических размерах): цеолиты селективно удерживают соединения, которые по своим геометрическим размерам соответствуют окнам молекулярных сит (молекулярно-ситовое разделение молекул разных размеров) [174].
Оксид алюминия адсорбент с большими порами (до 100 Е). Он хорошо отделяет легкие насыщенные углеводороды С!—С5 от ненасыщенных. Очень полезен для мониторинга и часто используется как осушитель [29].
Идеальных сорбентов дата пробоотбора (см. выше) не существует. Одни из них лучше улавливают низкомолекулярные соединения (например, углеродные молекулярные сита — см. раздел 4.2), другие (например, Порапаки и Тенаксы) лучше извлекают из воздуха среднелетучие и высококипящие загрязнители, а пенополиуретан способен улавливать из воздуха частицы аэрозоля и пары высококипящих органических соединений (ПАУ, ПХБ, пестициды и др.).
В последнее десятилетие получила развитие пассивная дозиметрия. В отличие от так называемого активного пробоотбора (когда воздух с помощью аспира-ционного устройства пропускают через трубку с сорбентом) поглощение химических веществ в пассивном дозиметре происходит благодаря свободной диффузии вредных веществ. Пассивные дозиметры не требуют аспираторов, малы по массе, экономичны, просты и удобны в работе [1,27, 310, 311].
Улавливание из воздуха аэрозолей имеет свои специфические особенности, связанные с тем, что они не поглощаются обычными сорбентами. Аэрозоли являются дисперсными системами, состоящими из мелких твердых или жидких частиц, взвешенных в воздухе. Размеры частиц аэрозоля изменяются в очень широких пределах от ОД ло 100 мкм. Дисперсность большинства аэрозолей значительно ниже, чем у коллоидных систем, и близка к дисперсности эмульсий и суспензий.
Попадающие в атмосферный воздух из индустриальных источников, ТЭЦ и мусоросжигательных заводов твердые частицы (пыль, сажа) или аэрозоль (высокомолекулярные соединения — пестициды, ПАУ, ПХБ и др., металлы, неорганические соли и т. п.) значительно превышают размеры атомов и молекул и не улавливаются обычными сорбентами или жидкостными поглотителями [3].
Если анализируемый воздух содержит одновременно газы, пары и аэрозоли вредных веществ (что часто бывает при анализе ПАУ, ПХБ и пестицидов), для получения представительной пробы используют комбинации фильтров и ловушек с адсорбентом, фильтров и блоков из пенополиуретана (поролона) или стекловолокнистые фильтры с насадкой из пенополиуретана. Одно из таких устройств изображено на рис. 1.60. Такие системы (фильтр плюс адсорбент или пенополиуретан) позволяют извлекать из воздуха до 90% вредных веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, например, ПАУ или ПХБ.
Для улавливания из воздуха высокомолекулярных н-алканов С9—С36 оказался эффективным фильтр с активным углем, а десорбцию собранных в такой ловушке примесей осуществляли экстракцией метиленхлоридом и бензолом [383].
Правильный выбор условий отбора пробы воздуха при концентрировании анализируемых примесей на сорбентах предполагает расчет оптимального времени аспирирования пробы через концентратор с определенным количеством сорбента, позволяющим полностью уловить из воздуха анализируемые примеси при выбранной скорости потока воздуха. Д ля объяснения механизма и основных закономерностей адсорбции примесей на твердых сорбентах, влияющих на выбор оптимальных условий концентрирования примесей, следует рассмотреть некоторые положения теории сорбции".
Большинство сорбентов, используемых для пробоотбора загрязнений воздуха, не являются селективными для соединения определенных классов и лишь обладают некоторым сродством, например, к полярным соединениям (силикагель и оксид алюминия), к углеводородам (активный уголь), неорганическим газам (цеолиты) и др. Такая неизбирательность сорбентов затрудняет идентификацию примесей, особенно в сложных и многокомпонентных смесях загрязнений, поскольку на хроматограмме присутствуют все исход-ные соединения, а не только целевые компоненты.
Одной из возможностей избежать такого рода артефактов (или свести их к минимуму) является использование приемов реакционно-сорбционного концентрирования примесей (РСК).Использование приемов РСК позволяет повысить информативность качественного анализа, снизить Сн обнаружения загрязняющих веществ и устранить искажение результатов их определения, обусловленное протеканием химических реакций (термодеструкция, термоокислительная деструкция, каталитические реакции на поверхности сорбента и др.) или конкурентной сорбцией на стадии концентрирования примесей и их извлечения из ловушки с сорбентом [343].
При аспирировании через такую колонку пробы воздуха с концентрацией анализируемого соединения со в начальной стадии процесса сорбции соединение распределяется по первой секции сорбента, как показано на кривой распределения (кривая 1 на рис. 1.64). После продолжительной сорбпии эта секция становится насыщенной, т. е. устанавливается равновесие и скорости сорбции и десорбции паров равны (кривая 2). Сорбционный фронт движения вдоль первой секции трубки и собирается во второй (задней) секции. Вели концентрирование продолжительно во времени, то равновесная зона удлиняется и соединение начинает проскакивать через концентрационную трубку за время Хп (кривая 3). Проскок (кривая 4) является причиной появления анализируемого соединения на выходе из концентратора, и когда весь сорбент насыщен, концентрация на выходе из трубки приближается к концентрации со на входе в нее.
Влияние свойств токсичных примесей на эффективность сорбции рассмотрено в работе [239]. Однако ясности в этом вопросе нет, существует мнение, что иногда легче получить экспериментальные данные о сорбируемых примесях, чем найти однозначные сведения в опубликованной литературе. Некоторое представление о влиянии природы анализируемых примесей на их сорбцию может дать графическая зависимость объема (или времени) до проскока от физических свойств соединений (рис. 1.65) полученная экспериментально или взятая из литературных данных. Как видно из рис. 1.65, вплоть до 120вС время до проскока линейно растет с ростом температуры кипения сорбируемых на активном угле соединений. Пользуясь этой корреляцией, можно на основании температуры кипения неизвестных веществ сделать некоторые предположения о механизме их сорбции и времени до проскока, учитывая также влияние других факторов.
При рассмотрении селективности сорбента и ее влияния на эффективность концентрирования одновременно следует учитывать и степень десорбции примесей после концентрирования. Часто необходим компромисс для получения приемлемой сорбционной системы. Некоторые из таких систем перечислены в табл. 1.72.
Влияние скорости потока на эффективность сорбции примесей изменяется с сорбентом. Одна из важнейших характеристик концентрационной колонки — неэффективная высота колонки — возрастает с увеличением скорости потока воздуха через сорбент. Иногда при достижении оптимальной скорости отбора пробы не наблюдается увеличения объема до проскока с понижением скорости потока. В других случаях эффективность сорбции непрерывно возрастает, как показано на рис. 1.66. Максимальная эффективность поглощения примесей для угля из кокосового ореха достигается при скорости 100 мя/мин, в то время как для саранского угля эффективность непрерывно растет. Весьма важным условием при сравнении результатов сорбции примесей, полученных на трубках различных размеров, является линейность скорости потока воздуха при прочих оптимальных условиях пробоотбора. В общем случае адсорбционная емкость трубки с углем увеличивается с уменьшением линейной скорости воздуха [1].
Адсорбционная колонка действует как хроматографическая колонка, и под влиянием потока воздуха примеси загрязнителей будут двигаться вдоль колонки. Объем воздуха, который пропущен через колонку, когда сорбируемые примеси начинают выходить из колонки, соответствует объему до проскока. Этот объем является функцией природы адсорбируемого соединения и адсорбента, и обычно летучие соединения имеют очень небольшой объем до проскока.
Хотя адсорбция возрастает при понижении температуры, на практике бывает неудобно применение низких температур непосредственно на месте отбора пробы, а часто возникает также опасность возможного замерзания паров воды и даже диоксида углерода. Последнее обстоятельство выводит из строя ловушку для улавливания примесей. Поэтому главные (целевые, наиболее токсичные) компоненты пробы, за исключением легколетучих соединений, должны сорбироваться с высокой эффективностью при температуре окружающей среды. Охлаждаемые ловушки с сорбентом применяют многие исследователи для улавливания низкокипящих соединений, причем степень охлаждения в зависимости от состава и температуры кипения примесей может сильно колебаться. Для извлечения из атмосферы низких концентраций углеводородов температура может колебаться от —60 до —120°С.
При увеличении температуры уменьшается объем до проскока. Для активного угля на каждые 10°С возрастания температуры ловушки с сорбентом время до проскока будет уменьшаться примерно на 1—10%. Методы определения надежности адсорбента, а также данные о зависимости времени хранения пробы от температуры и влажности воздуха приведены в работах [239, 256, 345].
Десорбция является наиболее важным моментом сорбционно-десорбцион-ного процесса извлечения примесей из воздуха, определяющим достоинства пробоогбора. Существует по крайней мере пять методов десорбции примесей из адсорбционной трубки [1]: 1) экстракция растворителем; 2) экстракция в аппарате Сокслета; 3) термодесорбция; 4) вакуумная десорбция; 5) десорбция паром.
Преимущество термодесорбции перед экстракционным способом извлечения примесей из сорбента заключается в отсутствии разбавления пробы. Это позволяет повысить предел обнаружения примесей в воздухе почти в 200 раз по сравнению с таковым в методе экстракции пробы сероуглеродом, при котором из всего объема экстракта, равного 1 мл, берут для анализа аликвотную часть 5 мкл.
Когда эффективность десорбции определена, влияние других факторов может быть проверено лабораторным экспериментом и в производственных условиях.Приблизительно предсказать эффективность десорбции и извлечения можно на основе литературных данных или результатов испытаний для соединений, подобных анализируемым. Однако до тех пор, пока механизм десорбции примесей и влияющие на него факторы не изучены досконально, в практике пробоотбора могут встречаться определенные трудности [ 1 ].
Одним из путей повышения эффективности десорбции является увеличение соотношения растворитель: сорбент, о чем уже упоминалось выше при рассмотрении фазового равновесия в сорбционно-десорбционной системе. Два других подхода состоят в использовании смеси растворителей или двухфазной системы растворителей.
Разработку приемлемого в данных условиях аналитического метода определения микропримесей токсичных химических соединений в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий (или в атмосфере) начинают обычно со сбора информации о физических и химических свойствах исследуемых веществ, о методах пробоотбора и анализа, с токсикологических данных, об источниках эмиссии и распространении загрязнений.
Метрологические основы количественных измерений разработаны давно, достаточно подробно и изложены в многочисленных монографиях и отдельных публикациях . В частности, метрологические аспекты газохроматографических измерений обсуждаются в монографиях [2, 359].
Продолжение табл. II. 1-А на след. стр.Продолжение табл. II. I-Л на след. стр.Пробоподготовка и очистка являются «узким местом» для большинства лабораторий, занимающихся химико-аналитическим контролем объектов окружающей среды: к тому же они относятся к процедурам, относительно которых имеется минимум технической информации.
Для этой цели также используют различные варианты газовой экстракции (выдувание и улавливание примесей на сорбентах), сорбцию загрязняющих веществ на мембранных дисках (вариант ТФЭ), разбрызгивание образца воды (спрэй-экстракция), статический и динамический парофазный анализ (ПФА) и приемы дериватизации контролируемых компонентов в процессе пробоотбора [1, 4, 8]. Новейшие методы пробоподготовки рассмотрены в обзоре [8] и проспектах некоторых зарубежных фирм [3, 10-14].
Прямой ввод образца в испаритель хроматографа (или в аналогичное устройство спектрометра) применим только в некоторых исключительных случаях, когда концентрация в воде целевых компонентов достаточна дя их обнаружения с помощью чувствительных хроматографических или спектральных (в случае металлов) детекторов [4,14].
Концентрация обычно присутствующих в воде загрязнителей лежит в интервале от 1 мкг/л (1 ррЪ) до 1 нг/л (1 ppt). Для их определения требуется наивысшая чувствительность детекторов, поскольку пределы обнаружения большинства методик близки к значениям ПДК. При определении загрязнений воды используют те же газохроматографические детекторы, что и в анализе воздуха (табл. II. 1).
Метод характеризуется ультрамалыми Сн для воды, воздуха, почвы и биосред (табл. И.З) и широким динамическим диапазоном измерений (более трех порядков). Этот прибор, работающий без пробоподготовки, эффективно используется в полевых условиях (от встроенной батареи аккумуляторов), а результаты измерений обсчитываются на входящем в комплект анализатора компьютере.
Метод полярографии в санитарно-химическом анализе в СССР успешно использовали для определения металлов в воздухе, водеипочве [25]. За последние годы в России создан ряд совершенных вольтамперометрических анализаторов, позволяющих прямым методом определять содержания токсичных тяжелых металлов на уровне ПДК в питьевых, природных и сточных водах.
Это наиболее распространенный способ извлечения (концентрирования) примесей при анализе вод [5-8]. Экстрагенты, применяемые для этих целей, должны удовлетворять довольно жестким требованиям: хорошо извлекать контролируемые компоненты или группу веществ; обладать малой растворимостью в воде, иметь достаточно высокую (не ниже 50°С) температуру кипения. Плотность экстрагента должна как можно больше отличаться от плотности исследуемого раствора; он не должен реагировать с целевыми компонентами пробы.
В течение 80-90-х годов в США и странах ЕС было разработано несколько сот стандартных официальных методик определения загрязняющих веществ в разных средах, в том числе - и в воде, причем первоначально большинство последних методик использовало экстракционный способ выделения токсичных примесей из воды. Многие из этих методик функционируют и в настоящее время. Приведем несколько примеров.
Этот метод ЕРА 625 основан на непрерывной жидкостно-жидкостной экстракции примесей из воды с последующим анализом экстракта на капиллярной газовом хроматографе с масс-селективным детектором [ 1 ].Пики всех компонентов «основно-нейтральной» фракции, как это можно видеть из рис. 11.9 имеют хорошую форму. Неизбежное образование «хвостов» наблюдается на хроматограмме «кислотной» фракции искусственной смеси, содержащей фенолы (рис. 11.10), что ясно демонстрирует трудности анализа этих компонентов. При определении очень малых количеств фенолов рекомендуется прибегать к их дериватизации (см. раздел 2.2.4).
Вещества. Названия веществ, молекулярные массы и структурные формулы ПАУ приведены на рис. II. 13.Стандартную смесь полициклических углеводородов (ПАУ, смесь 610-М, Supelco Inc.) анализировали методом ВЭЖХ с флуоресцентным и УФ детектором на диодной матрице, соединенными последовательно. Полученные хроматограммы показаны на рис. 11.14 и 11.15.
Многие стандартные российские методики, традиционно используемые для определения загрязняющих веществ в природных и сточных водах, основаны на ЖЖ-экстракции. Этот способ пробоподготовки применяют для контроля за содержанием в воде нефтепродуктов, фенолов, пестицидов, тяжелых металлов и других приоритетных загрязнителей [37-39]. Приведем некоторые из этих методик, в которых для извлечения целевых компонентов из водных матриц используют метод жидкостно-жидкостной экстракции.
Хлорированные углеводороды (хлорорганические пестициды — ХОП и по-лихлорбифенилы — ПХБ) являются одними из наиболее опасных веществ, загрязняющих окружающую среду. Они попадают в морскую среду с промышленными и сельскохозяйственными стоками. Значительное количество этих соединений попадает в морскую среду из атмосферы.
Лучшей из подобных методик, на наш взгляд, является газохроматографическое определение суммарного содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах [40, 41], включающее экстракцию контролируемых компонентов гексаном, отделение полярных соединений на колонке с оксидом алюминия, концентрирование и анализ полученного экстракта на газовом хроматографе с ПИД при программировании температуры разделительной колонки.
Применение симм-триазиновых гербицидов, как и других представителей класса пестицидов, строго ограничено. В зависимости от токсичности каждого конкретного гербицида, ПДК колеблется от 1 мкг/л до полного отсутствия. Основные сведения о симм-триазиновых гербицидах, применяемых на территории СНГ, приведены в табл. II. 18.
Фенолы — высокотоксичные соединения, оказывающие крайне неблагоприятное воздействие на живой организм. В приоритетных списках загрязняющих природные воды веществ фенолы стоят на одном из первых мест, что объясняется большим объемом их мирового производства, а также высокой токсичностью (см. также раздел 2.2.1.3).
В системе гидрометслужбы СНГ для определения металлов применяется спектрографический метод, разработанный в Гидрохимическом институте [37]. Однако этот метод характеризуется недостаточной чувствительностью и может быть использован только при определении высоких концентраций токсичных металлов, например, в шельфовых водах устьевых областей рек.
Перечень анилинов и нитроароматических соединений, представляющих интерес с точки зрения охраны окружающей среды, насчитывает 36 соединений, семь из которых включены в список приоритетных для Европейского сообщества загрязняющих веществ [1].
Бензидин и 3,3’-дихлорбензидин — ядовитые канцерогенные соединения, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при синтезе красителей. Природоохранное законодательство ограничивает их поступление в объекты окружающей среды, и оба эти вещества включены в приоритетные списки ЕРА США и ЕС.
Анализ moho-, ди-, три- и тетраалкилированных оловоорганических соединений в объектах окружающей среды становится все более важным.Список приоритетных для ЕС загрязнителей включает 8 оловоорганических соединений, которые после дериватизации могут быть проанализированы посредством капиллярной газовой хроматографии с атомно- эмиссионным (АЭД) или масс-спектрометрическим детектором. Описанные методы пригодны для анализа микропримесей и других металлорганических соединений, например, органических соединений свинца, ртути и мышьяка [1].
Феноксиуксусные кислоты являются селективными сельскохозяйственными гербицидами, хорошая растворимость и высокая токсичность которых обуславливает необходимость их мониторинга в почвенной и питьевой воде. Для анализа этих соединений может быть использована ВЭЖХ с УФ-детек-тором на диодной матрице или капиллярная газовая хроматография с масс-селективным детектированием их дериватов [1].
Если в случае прямого ГХ— или ВЭЖХ-анализа проб, полученных жидкостно-жидкостной экстракцией, наблюдается низкая эффективность разделения компонентов или нежелательное нарушение профиля хроматограммы, требуется дополнительная очистка образца. Наиболее широко используемый метод очистки — адсорбционная колоночная хроматография на оксиде алюминия, флоризиле и/или силикагеле, применяемый, например, для фракционирования пестицидов и ПАУ. В общем, адсорбция полезна для отделения анализируемых веществ с хорошо известными и узкими диапазонами полярности от мешающих компонентов различной полярности. Некоторые недостатки адсорбционной очистки связаны с изменчивостью активности адсорбентов и необходимостью использования больших количеств растворителей высокой чистоты, которые затем должны быть удалены с тем, чтобы добиться обогащения анализируемых соединений [ I ].
В последнее время широко используется процедура экстракции, основанная на разделении в результате сорбционных или ионообменных процессов, известная как твердофазная экстракция (ТФЭ), поскольку она является гораздо более быстрой по сравнению с классическими методами выделения. Этот способ пригоден для извлечения из воды загрязнителей как малой и средней, так и высокой полярности (в зависимсти от характеристик используемого сорбента). Пробы большого объема могут быть обработаны с использованием сравнительно малых количеств твердой фазы, что, в свою очередь, требует малого объема растворителей для последующей десорбции сконцентрированных соединений, снимает необходимость дополнительного выпаривания и существенно уменьшает риск загрязнения образца.
Твердофазная экстракция (ТФЭ) — простой и эффективный метод пробопод-готовки, предложенный более 20 лет назад, является удобным, недорогим и быстрым способом извлечения загрязнений из воды, альтернативным методу ЖЖ-экстракции. Метод ТФЭ, традиционно используемый для очистки и концентрации экологических проб, не требует применения больших объемов хлорированных и нехлорированных органических растворителей, необходимых для типичной пробоподгоговки с помощью жидкостной экстракции [11].
Твердофазная экстракция (и ее модификации), являющаяся в настоящее время самым популярным способом цробоподготовки при извлечении примесей загрязняющих воду веществ, широко применяется в рутинных анализах [4-7, 37, 38, 68].
Относительно малолетучие органические соединения извлекают из воды твердофазной экстракцией (ТФЭ) или непрерывной жидкостно-жидкостной экстракцией. Анализ выполняют pt капиллярном газовом хроматографе с масс-спектральным детектором (см. также раздел 2.2.1.1).
Один из вариантов определения фенолов в воде предполагает помимо жидкостной экстракции (см. раздел 2.2.1.3) извлечение из воды этих приоритетных загрязнений с помощью твердофазной экстракции, причем второй способ предпочтительнее.
Феноксиуксусные кислоты, относящиеся к сельскохозяйственным гербицидам, можно определять методом ВЭЖХ/УФД или ГХ/МС после извлечения из воды жидкостной экстракцией (см. раздел 2.2.4.4) или с помощью ТФЭ. Последняя методика приводится ниже.
Пробы воды экстрагируют методом твердофазной или жидкостно-жидкостной экстракции. Экстракты анализируют посредством обращеннофазной ВЭЖХ с использованием ДМД.Для загрязненных проб требуется дополнительная очистка с использованием флоризила.
Приведенные ниже методики могут быть использованы для определения этих соединений вместе с другими триазинами и некоторыми метаболитами. При использовании ВЭЖХ с УФ-детектированием одновременно могут быть определены и другие пестициды [I].
Использование полимерных полупроницаемых мембран относится к наиболее перспективным методом извлечения и концентрирования загрязняющих веществ при анализе больших проб воды. Преимущества мембранных методов — минимальное воздействие на состав проб, сильная зависимость результатов эксперимента от легко регулируемых факторов (форма ячейки, материал и пористость мембраны, давление, температура и др.) и как следствие — высокие коэффициенты концентрирования (извлечения) и при необходимости — фракционирование выделенных веществ по молекулярной массе или другим свойствам.
Сконцентрированные в ловушках (патроны и диски) загрязняющие воду примеси токсичных веществ обычно элюируют органическими растворителями (см. разделы 2.3.1 и 2.3.4). При этом выбор растворителя зависит от свойств сорбента, характера и природы матрицы (сточные, природные, питьевые воды и др.), состава и количества загрязнений и цели исследования (арбитражный анализ, экологическая экспертиза, рутинные анализы, определение отдельных наиболее важных приоритетных загрязнений, анализ представительной пробы, скрининг целевой и нецелевой и т.п.).
Газовая экстракция (продувка с последующим улавливанием)’ относится к самым популярным способам пробоподготовки в анализе воды, особенно при определении газов и легколетучих органических соединений. Этот метод используют главным образом для анализа неполярных летучих органических соединений перед их газохроматографическим определением. Продуваемый через пробу воды инертный газ захватывает летучие органические соединения, которые затем улавливают на таких адсорбентах как тенакс или активный уголь, и/или конденсируют в криогенной ловушке. Ловушка с адсорбентом обычно встроена в десорбционную камеру, снабженную мощным нагревательным устройством, которое обеспечивает десорбцию сконцентрированных веществ. Схематическое изображение современной системы для выдувания примесей и их сбора в ловушке с последующем термодесорбцией приведено на рис. 11.95.
После продувки воды инертным газом (азот или гелий) контролируемые компоненты можно улавливать не только в трубках с сорбентом, но и в жидкостном поглотителе или в криогенной ловушке. Предварительная дерива-тизация хлороформа, тетрахлорида углерода и трихлорэтилена в адцукты с пиридином (путем улавливания хлоругпеводородов в абсорбере с пиридином из продуваемого через воду патока газа) позволили определить эти соединения с ЭЗД на уровне 0,1 ПДК [130].
Стриппинг (газовая экстракция) успешно применяют для извлечения из воды нескольких сотен летучих органических соединений в стандартных газохроматографических методиках, утвержденных на федеральном уровне в России, США и странах Европы [1, 11-14, 38]. Ниже приводится описание некоторых подобных методик для ЛОС.
Парофазный анализ (ЙФА) широко используют при определении летучих веществ в таких объектах как вода, почва, полимеры и т.д. Имеющиеся в продаже автоматические дозаторы (автосамплеры) основаны на принципе статического или динамического ПФА, различия между которыми видны из схемы на рис. 11.106.
Еще более эффективным является определение легких гал огенугл е вод о -родов в воде методом проточного парофазного анализа (ППА). Он основан на извлечении ДОС непосредственно из потока жидкости с помотаю непрерывной газовой экстракции (мембранное разделение потоков газа и жидкости). Этим методом определяли растворенные в воде постоянные газы. (02, N2 и СО2) и легкие хлоруглеводороды [139].
Последние годы ознаменовались широким применением микроволнового излучения в аналитической химии, особенно в экологических анализах [158]. Воздействие физических полей на химические процессы — направление не новое; достаточно вспомнить использование ультразвука или радиоактивного излучения. В этом ряду воздействие излучения микроволнового диапазона (сверхвысокой частоты) привлекло внимание аналитиков и экоаналитиков [159].
К последней стадии пробоподготовки можно отнести ввод пробы в хроматографическую систему, поскольку от этой операции во многом зависит успех анализа в целом. Ввод пробы должен обеспечить (особенно при использовании капиллярных колонок) представительность исследуемого образца, а также достаточное его количество, необходимое для количественного определения. Ниже рассмотрены современные системы ввода пробы в ка-пилярной хроматографии.
Почва является одним из важнейших объектов окружающей среды, дающим более 90% продуктов питания и сырья для производства самой разнообразной продукции.Сама почва имеет сложный химический состав, причем содержание органических веществ в почве колеблется от <2% до 20% в болотистых почвах. Органические вещества подразделяют на негуминовые вещества и гумус. Не-гуминовые вещества включают не полностью разложившиеся остатки растений и животных, жиры и дубильные вещества, пектины и гемицеллюлозу, сахара и соответственно полисахариды, легко разлагаемые и поэтому не попадающие под понятие «гумус».
Отличия можно найти лишь на стадии извлечения токсичных веществ из матрицы (почвы). Термин «почва» является широким понятием, охватывающим множество веществ, находящихся на поверхности земли. Почва представляет собой рыхлый материал, содержащий минералы, органические вещества (5%), воду и воздух. Органическая часть образуется в результате разложения растительной биомассы. По приблизительной оценке, в 400 г богатой обработанной почвы может содержаться -200 млн грибков, 25 млн водорослей, 15 млн простейших бактерий, а также множество червей, клешей и насекомых.
Третьим фактором, способным существенно изменить состав загрязняющих веществ при анализе почвы, является термодесорбция на стадии извлечения токсичных веществ из матрицы. В этом случае для устранения возможных артефактов следует осуществлять термодесорбцию в мягких условиях, медленно нагревая почву (или сорбционную трубку после улавливания загрязнений из почвы) от 40”С до 150-200"С. Можно воспользоваться также импульсным нагревом образца или десорбцией в микроволновом поле (см. также главу I).
Термодесорбционное извлечение из почвы загрязняющих ее веществ состоит в нагревании образца почвы, помещенного в стеклянный или стальной контейнер, до температуры 150—ЗОО’С с одновременным пропусканием через контейнер азота или гелия и улавливанием десорбированных примесей в трубке с одним или несколькими сорбентами [6]. Подобная аналитическая процедура используется при извлечении (концентрировании) примесей из загрязненного воздуха в трубках с сорбентами (см. главу I) и для выделения загрязняющих веществ из воды (газовая экстракция) методом выдувания и улавливания (см. главу II, раздел 2.5).
ГХ/МС [23-25]. В этом случае возможна и прямая термодесорбция контролируемых компонентов из стеклянной трубки с 200 мг анализируемой почвы [26]. Такую методику можно использовать для скрининга хлоруглеводоро-дов, пестицидов и ПАУ, но она наиболее эффективна для быстрого обнаружения в почве хлоруглеводородов. Предел обнаружения 30 пг/г почвы.
Предварительное превращение МОС (ртуть, олово, свинец) в летучие гидриды в реактора с NaBH4, продувание гелием и улавливание производных в трубке с Хромосорбом 102 позволили выделить эти опасные соединения из почв и донных осадков [38]. После термодесорбции компоненты смеси разделяли на капиллярной колонке (25 м х 0,32 мм) с ВРХ-5 с АЭД. Предел обнаружения для диметилртути 1,6 пг.
В отличие от термодесорбции (выдувание ДОС из почвы при нагревании, улавливание на сорбенте и снова термодесорбция и вытеснение аналита в хроматограф) жидкостная экстракция (ЖЭ) свободна от возможных артефактов, связанных с термическим разложением пробы. Ее используют, главным образом, для извлечения из почв и твердых образцов (донные осадки, твердые бытовые и химические отходы, пластмассы и др.) малолетучих и нелетучих соединений.
Для определения ПАУ и жирных кислот в осадках сточных вод [52] их подвергали щелочной обработке и разделяли на три фракции (насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды и полярные соединения) на колонке с оксидом алюминия. После элюирования смесью гексан/метиленх-лорид/метанол полученный экстракт анализировали методом ГХ/МС и УФ-флуоресценции.
Зарин, зоман, трибутилфосфат и родственные соединения, относящиеся к опасным ОВ, после выделения из почвы и воды в концентраторе с Тенак-сом ТА [77] анализировали (после термодеосрбции) методом капиллярной газовой хроматографии на колонке (15 м х 0,53 мм) с силиконом ОВ-1 при программировании температуры в интервале 50-190°С.
Очень важна эффективная пробоподгоговка при определении в почве гепти-ла — несимметричного диметилгидразина (НДМГ). Его применяют в производстве регуляторов роста растений и (наряду с монометилгидразином) — в качестве компонента жидких рекетных топлив (см. также главы I и И).
При определении следовых количеств фенолов в почвах пробоподготовка проводится по схеме: экстракция водой [61] или органическими растворителями [62—64] с обязательной УЗ-обработкой [61—63] и получением производных фенолов [62] в случае сложных матриц.
Пробоподготовка во многом определяет надежность получаемых результатов, особенно правильность идентификации целевых компонентов [6]. Тем не менее, часто даже при тщательной предварительной обработке пробы в аналите остается много мешающих примесей, и надежная идентификация традиционными методами остается проблематичной.
Серьезные успехи, достигнутые в области газохроматографического анализа углеводородов и их производных послужили стимулом для использования этого метода в анализе неорганических и металлорганических соединений.
Экстракционное извлечение загрязняющих веществ из почвы, донных отложений и твердых отходов органическими растворителями (см. раздел. 4.2) являются далеко не идеальным способом пробоподготовки. Органические растворители токсичны, дороги, а экстракция образцов почвы в аппарате Сокслета может длиться от 8 до 40 ч. Гораздо более эффективным растворителем, особенно для труднолетучих супертоксикантов типа диоксинов, оказалась вода в сверхкритическом состоянии — при температуре 250°С и давлении 50 атм. Этот способ пробоподготовки требует минимального количества времени (15—20 мин на собственно экстракцию), прост, дешев и позволяет извлекать из почвы целевые компоненты на 80-85%.
Экстракция горячей водой дает возможность извлекать из почв пестициды на 82-103% [115]. 200 мг почвы, содержащей 13 пестицидов, экстрагировали горячей водой (8 мл) при 90”С и скорости потока 0,5 л/мин, очищали экстракт на колонке с силикагелем С18 и анализировали хроматографическим методом.
Подробное описание техники и методологии пробоподгоговки с использованием сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ), возможности ее использования с различными аналитическими методами для определения загрязнителей в различных экологических образцах, а также преимуществ СФЭ перед традиционными способами извлечения загрязняющих веществ из матрицы содержится в обзорах [119,120] и монографии [121].
Соединения олова Это одни из самых токсичных загрязнений почвы и, особенно, донных осадков, куда они попадают из краски, защищающей днища судов от коррозии (см. также главу II).Ртуть и другие элементы Найдены оптимальные условия извлечения органических и неорганических соединений ртути из песка [ 151 ] и других матриц (ил, зола, бумага, песок) [152] посредством СФЭ с С02 [151] или с использованием в качестве флюида смеси С02 с метанолом [152].
Замечательное свойство высокочастотного излучения (микроволнового поля) ускорять извлечение загрязняющих веществ из матрицы и делать его более эффективным (см. также главу II) оказалось особенно ценным в анализе почв, донных осадков и твердых отходов [6, 14, 168]. Микроволновое поле (MB) благотворно влияет на эффективность извлечения из почвы микропримесей токсичных веществ как при нагреве самих образцов (термодесорбция), так и при их извлечении из почвы или донных отложений с помощью жидкостной экстракции (при MB-облучении). По эффективности MB-нагрев в комбинации с ЖЭ не уступает СФЭ загрязнений [14]. Пробоподготовка в анализе почв с применением MB-поля позволяет получать более воспроизводимые результаты, уменьшает количество возможных артефактов за счет термического разложения образцов и дает возможность выделения из исследуемых матриц более представительных проб, чем в случае традиционных приемов пробоподготовки. Последнее особенно важно, так как представительная проба во многом способствует получению более достоверных результатов идентификации контролируемых компонентов, чем в иных случаях [6].
Недавно начат серийный выкуск отечественной микроволновой системы пробоподгоговки СМ-6, которая выполнена на основе микроволновой печи с корпусом из нержавеющей стали". Разложение проб производится в герметичных контейнерах производства фирмы СЕМ СогрогаИоп (США), представляющих собой тефлоновые сосуды в корпусе из высокопрочных полимеров. Контейнеры полностью герметичны, что обеспечивает сохранение в пробе летучих компонентов (ртуть, мышьяк и др.) МС-6 снабжена выносным микропроцессорным блоком управления, позволяющим в диалоговом режиме задавать параметры нагревания (разложения) или использовать стандартные программы разложения образца, записанные в памяти прибора (рис. 111.42).
Парофазный анализ (ПФА) относится к одному из самых популярных методов определения загрязняющих веществ вводе (см. раздел 2.6 в главе II) и почве. Он прост, быстр, дешев и обладает хорошими метрологическими характеристиками, в том числе и низким пределом обнаружения. ПФА используют для определения летучих веществ в таких объектах, как вода, почва, твердые отходы, полимеры и др. [ 123].
В этом разделе в качестве примера приведено несколько официальных методик, утвержденных в 80-е годы Минздравом СССР и в 90-е годы Госстандартом РФ.
Металлы широко распространены в природе. Температура плавления меди 1083 С, никеля 1452°С, цинка 419°С. Медь растворима в азотной и концентрированной серной кислотах, никель — в разбавленной азотной кислоте, в серной и хлороводородной кислотах растворяется труднее, щелочи на металл не действуют. Цинк растворим в слабых растворах минеральных кислот, в концентрированных растворах щелочей и аммиака.
Принцип анализа. Измерение массовой концентрации ртути основано на определении концентрации паров ртути в газовой фазе по атомной абсорбции резонансного излучения ртути при X = 253,7 нм.Нижний предел обнаружения 0,03 мкг в 100 мл раствора, точность измерения +20%, измеряемые концентрации 0,015—100 мг/кг почвы.
Принцип анализа. Определение основано на извлечении ртути из почвы с использованием трубки Пемфильда с последующим фотометрическим анализом соединения ртути с дитизоном.Нижний предел обнаружения 1 мг/кг почвы, точность измерения ±25%, измеряемые концентрации 1—20 мг/кг почвы.
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02». Диапазон измеряемых концентраций 0,005—20 мг/г. Влияние органического вещества почвы устраняется в процессе пробоподготовки. Методика не обеспечивает характеристик погрешности, приведенных ниже, при определении легких нефтепродуктов (бензина), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.
Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами коснулось и человеческого организма. В последнее время контроль содержания этих металлов, многие из которых канцерогенны, является важным при диагностике и профилактике многих заболеваний.
Кровь и моча относятся к наиболее распространенным объектам для медицинских и биологических исследований, в которых определяют лекарства и их метаболиты, а также органические и неорганические соединения, металлы и металлорганические соединения.
Особенно важным анализом для биологических, медицинских и судебно-медицинских исследований является определение в крови этанола, который обычно выделяетя из образца методом ПФА с последующим концентрированием в шприце с кварцевым волокном, импрегнированным полимерной жидкостью (метод ТФМЭ, см. раздел 2.4 в главе II). Капиллярная газовая хроматография дает возможность разделить 12 алкогольных соединений в образцах крови, представляющих интерес для судебной медицины, причем весь анализ на колонке длиной 7,5 м занимает 6 мин [43].
Количественное определение HCN проводили методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали дихлорметан. Метрологические характеристики методики можно оценить по результатам нескольких определений, представленных в табл. IV.3.
Результаты эпидемиологических исследований показали, что среди профессиональных интоксикаций первое место занимает свинцовая. Наиболее надежным диагностическим показателем свинцовых интоксикаций является содержанием свинца в крови, а концентрация свинца в моче малоинформативна, так как подвержена влиянию различных факторов. Накопление свинца в зубах, волосах и костной ткани происходит при длительном воздействии этого токсиканта. Поэтому содержание свинца в волосах человека можно использовать для оценки эколого-эпидемиологической ситуации.
Сочетание высокой селективности масс-спектрометра Сатурн (фирма Вариан) в режиме тандемной масс-спектрометрии с таким способом ввода пробы позволяет легко определять целевые аналиты в сложных матрицах. Типовыми примерами анализа может служить определение в волосах наркотических веществ (хроматограмма на рис. IV.9) или остаточных количеств пестицидов или ПАУ в загрязненных почвах и донных отложениях.
Определение ртути и ее соединений в природных средах и биологических материалах (ткани животных и растений) приобрело важное значение в связи с тем, что стали известны случаи отравления, объясняемые присутствием ртутьсодержащих органических соединений в воде и пищевых продуктах. С помощью газовой хроматографии было доказано, что большая часть ртути, присутствующей в рыбе, находится в форме органических соединений (которые по токсичности превосходят металлическую ртуть), в то время как в растительности ртуть находится в форме неорганических соединений [57].
Проведена экспериментальная проверка [80] 12 опубликованных за последние 20 лет методик экстракционного выделения соединений бутил- и фени-лолова из проб мягких тканей моллюсков для их последующего определения методом ГХ/МС. Эти анализы актуальны по той причине, что оловоорганические соединения относятся к главным и опасным загрязнителям акватории портов и морепродуктов (см. также главу III).
Конечный элюат (5 мкл) анализируют на хроматографе с капиллярной колонкой (12 м X 0,53 мм) с силиконом ВР-1 (пленка 3 мкм) при программировании температуры (50—250"С) со скоростью 10°С/мин. При применении в качестве детектора ПФД (внутренний стандарт — диметилхлорид олова) в интервале 300—800 нм (максимум при 380 нм) достигается оптимальный результат.
Анализ биологических образцов на содержание свинца, ртути и олова можно выполнять и методом газовой хроматографии на поликалиллярных колонках (подробнее см. главу I) с АЭД/ИСП в качестве детектора [9]. В этом варианте газовой хроматографии применяют блок из 1000 коротких (менее 1 м длиной) капилляров диаметром не более 40 мкм, что дает возможность провести всю хроматографическую часть определения за 20—50 с и определить МОС на уровне пикограммов.
Для обнаружения и определения селена в биологических объектах применяют как гидридную технологию (см. выше), так и традиционные методы определения Бе в виде 4,6-дибромпиазселенола [98]. Эти производные хроматографируют на капиллярной колонке (30 м х 0,75 мм) с силиконом 8РВ-35 при 200°С с ПИД. Сн равен 0,003 мг/кг пробы.
Пары над раствором (триметилфгорсилан) анализировали на хроматографе с насадочной колонкой (2 м х 2 мм) с 30% апиезона Ь на хромосорбе Рис ПИД (газ-носитель азот, 104 кПа).Определение остаточных количеств токсичной этилентиомочевины (метаболит фунгицидов группы этиленбисдитиокарбаминовой кислоты) в образцах растительного происхождения (фрукты, овощи, корнеплоды, зерновые) проводили по той же методике [ 106], что и определение его в почве (см. главу III). Фунгицид извлекали из растительных образцов метанолом, получали его производное с бензилхлоридом и в конечном итоге превращали целевой компонент в гептахлорпроизводное по реакции перфтормасляным ангидридом, которое анализировали на хроматографе с ЭЗД и тремя колонками с НЖФ различной полярности.
Степень извлечения опиатов из мочи при использовании патрона ЕУШЕХ 8РЕ составляет 74-33% (табл. ГУ.9).На рис. ГУЛ 6-Б изображена хроматограмма экстракта мочи, в которой обнаружена марихуана. Экстракт хроматографировали на капиллярной колонке из пламенного кварца (12 м х 0,2 м) с силиконом ОВ-5 Мв ЕУОХ (пленка 0,33 мкм) с программированием температуры от 65°С (1 мин) до 325°С со скоростью 20°С/мин. Детектор МСД, газ-носитель гелий (40 см/с при 65"С). Марихуана (пик 1 на хроматограмме рис. 1У.16-Б) была идентифицирована по масс-спектру.
Скрининг, идентификацию и количественное определение индивидуальных фармацевтических препаратов в цельной крови, плазме и сыворотке крови выполняют методом газовой хроматографии или (чаще) ВЭЖХ после извлечения лекарств из матрицы с помощью ТФЭ [44, 45, 63, 118], ТФМЭ [119], ЖЖ-экстракции [63, 120], а также посредством кислотного или ферментативного гидролиза [120].
В недавно опубликованном сборнике методических указаний по анализу биологических сред [42] приводится 17 официальных (из России) методик определения металлов, углеводородов, ароматических аминосоединений, фенола, формальдегида, спиртов и других токсичных веществ в крови, моче, желчи, волосах и женском молоке с помощью газовой хроматографии, ВЭЖХ, ААС и электрохимических методов.
Методика основана на предварительном выделении спиртов из биологического материала путем нагревания объекта в герметичном объеме с последующим газохроматографическим анализом равновесной паровой фазы над жидкой пробой.
Метоидка обеспечивает определение ароматических углеводородов в крови в диапазоне концентраций (мкг/см3): бензол — 0,005 — 0,1 толуол —0,01 — 0,1 этилбензол — 0,007 — 0,2 ксилолы — 0,014- 0,2 Общая погрешность определения: бензола — 23,8%, толуола 14,4%, этилбензола — 18,0%, п-, м-ксилола — 16,8%, о-ксилола— 16,8%.
Анализ пищевых продуктов на содержание токсичных химических веществ приобретают все большее значение по мере роста загрязнения природной среды обитания, особенно воды, а также вследствие применения удобрений и пестицидов [1—3].
Определение вредных примесей в пищевых продуктах выполняют хроматографическими методами (ГХ, ВЭЖХ, ГХ/МС, ВЭЖХ/МС и др.). Наличие селективных детекторов и легкость подключения к масс-спектрометру (для надежной идентификации целевых компонентов) делают газовую хроматографию наиболее популярным хроматографическим методом в анализе пищевых продуктов [1, 3].
Последний способ используется в практической экоаналитике особенно часто. Рассмотрим его подробнее на примере определения пестицидов в образцах фруктов и овощей, выполненного в лаборатории пестицидов Канадского центра с/х и пищевых продуктов [26].
Летучие органические соединения (ЛОС) могут попадать в пищевые продукты из полимерной упаковки и этикеток (мономеры, растворители, краска, пластификаторы и др.), при технологической обработке продуктов, а также образовываться в процессе длительного хранения в соответствующих условиях.
По этой схеме (рис. V. 14) были обработаны различные липофильные матрицы: сливочное масло, молоко коровье и женское, яйца, мясо говяжье, свиное и куриное, орехи и рыба. После добавления меченых 13С 12 стандартов экстракция всех образцов проводилась по единой методике системой растворителей ацетон/гексан с последующим насыщением водного слоя сульфатом аммония.
Кроме того, предложенная процедура не требует специального оборудования, кроме компрессора или баллона со сжатым газом с регулятором давления и может быть полностью автоматизирована. Значительным преимуществом такого способа пробоподготовки является исключение концентрированных кислот и щелочей для очистки экстрактов, а также больших объемов этилового эфира для экстракции молока.
Для обеспечения успешного анализа пищевых продуктов очень часто необходимо отделение исследуемых веществ от других компонентов матрицы образца. В приводимом далее тексте рассматривается широкий спектр подходов к очистке и концентрированию анализируемых веществ [2, 3].
Гомогенизация, центрифугирование, осаждение, гидролиз, жидкожидкостное экстрагирование, трердофазное экстрагирование, экстрагирование жидкостью в ультразвуковой бане, экстрагирование жидкой средой при сверхкритических условиях, концентрирование.
Экстрагирование жидкостью в ультразвуковой бане — очень простой метод. Селективность обеспечивается за счет подбора подходящих растворителей. Если содержание жира в матрице образца мало, таким методом можно экстрагировать противоокислители и консерванты.
Для анализа жидких образцов или экстрактов из твердых образцов используются жидко-жидкостное экстрагирование; твердофазное экстрагирование (с помощью устройства, подстыкованного непосредственно к жидкостному хроматографу или не связанного с хроматографом) и пространственно-экс-клюзионная хроматография.
Когда концентрации анализируемого вещества малы, устройства, помогающие получить химические производные, могут повысить чувствительность и селективность анализа. Получать производные можно до разделения на колонке или уже после такого разделения. В приводимом далее тексте подробно обсуждаются химические реакции, используемые для получения производных интересующих веществ при анализе пищевой продукции и продовольственного сырья; приводится перечень наиболее целесообразных методов обнаружения химических производных [2].
Обнаружение по способности к флуоресценции — очень чувствительный и селективный метод. Превращение во флуоресцирующие химические производные при анализе образцов пищевых продуктов и продовольственного сырья оказывается весьма выгодным (поскольку дает возможность определять очень малые концентарции интересующих веществ). В приводимой далее табл. У.З приводится перечень реактивов, наиболее часто применяемых для добавления флуоресцентной метки. Примеры решения ряда прикладных задач (в частности, анализа карбаматных пестицидов [53] и глифосата [54]) с помощью получения химических производных приводятся в разделе 2.3.
При работе с современным высокоэффективным жидкостным хроматографом оба способа получения производных (до разделения на колонке и после такого разделения) могут быть автоматизированы. Реализуемые автоматическим пробоотборником 1-операционные механические функции могут быть запрограммированы перед анализом (и записаны в память в качестве программы, заданной пробоотборнику). К таким функциям относятся всасывание образца и реактива, используемого для получения производных; смешивание и т. д. При работе с колонками, имеющими малый внутренний диаметр, получением производных до разделения на колонке (непосредственно в хроматографе) пользоваться можно. Такой подход может дать 5-кратное увеличение отношения сигнала к шуму и снижает расход подвижной фазы (по сравнению с типичным для работы со стандартными колонками). Пример реализации такого подхода — метод анализа жирнокислотного состава.
Современное интенсивное разведение домашнего скота требует постоянной борьбы с заболеваниями, вызванными вирусами, бактериями, протозой-ными и (или) грибковыми микроорганизмами. Имеется целый ряд химиотерапевтических средств, используемых для профилактики и борьбы с такими заболеваниями. После лечения остаточные количества этих средств могут обнаруживаться в пищевых продуктах животного происхождения (таких, как молоко, яйца и мясо). Такие средства могут вызвать устойчивость бактерий. Из-за токсичности химиотерапевтических лекарственных препаратов (например, хлорамфеникола), официальные органы многих стран (включая США, Германию и Японию) ввели ограничения на остаточные количества этих веществ.
Лекарственные соединения тетрациклинового ряда во всем мире широко используются в виде добавок к корму животных. У животных, мясо которых используется в пищевых продуктах, такие лекарственные препараты оказываются весьма активными по отношению к широкому спектру бактерий [55, 56].
Микотоксины — сильно токсичные вещества, вырабатываемые грибами. Они могут загрязнять пищевые продукты и продовольственное сырье, если условия хранения благоприятны для роста грибов. Эти токсины характеризуются относительно высокой молекулярной массой и содержат одно или несколько оксигенированных алициклических колец. Анализ индивидуальных микотоксинов и их метаболитов сложен, поскольку известны более 100 таких веществ и вероятно, что лишь один токсин присутствует в крайне низком количестве в образце, характеризующемся весьма сложной органической матрицей. Содержание большинства микотоксинов исследуется с помощью тонкослойной хроматографии. Однако, более высокая разделительная способность и меньшие затраты на анализ, типичные для высокоэффективной жидкостной хроматографии, делают именно этот метод более популярным.
Способы подготовки и концентрирования образцов сильно зависят от матрицы. Например, обработка образцов питьевой воды сводится к твердофазному экстрагированию; извлечение из овощей выполняют (после гомогенизирования) методом жидко-жидкостного экстрагирования, после которого используются дополнительные этапы очистки и концентрирования.