Экология СПРАВОЧНИК

Хорошо известно, что с помощью какого-либо одного физического метода невозможно решить все сложные вопросы, связанные с морфологией, тонкой структурой и конформацией полимерных цепей. Для решения этих вопросов необходимо использовать разнообразные методы, наибольшее значение среди которых имеет инфракрасная спектроскопия в поляризованном свете. При исследовании структуры полисахаридов в первую очередь следует применить химические методы, а после получения определенных сведений о структуре цепи можно использовать другие методы. Если образцы ориентированные, то опытный исследователь почти всегда начнет с -рентгеноструктурного анализа, а затем применит инфракрасную спектроскопию в поляризованном свете. С помощью этих двух методов обычно можно получить информацию, достаточную для того, чтобы сдел ать выводы о пространственной структуре исследуемого полимера. Рентгенографические исследования позволяют определить период идентичности волокна и выбрать наиболее вероятную конформацию цепи кристаллического полимера. Дальнейшие сведения можно получить с помощью инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете; этот метод оказывает неоценимую помощь при выяснении характера межмоле-кулярных водородных связей в кристаллических полисахаридах.

Далее

Таким образом, ориентацию каждого диполя можно определить из интенсивностей поглощения при параллельной и перпендикулярной поляризации излучения по отношению к оси волокна. Для а = 54,7° коэффициент 0=1. При 0>1 для полосы характерен параллельный дихроизм, при В< —перпендикулярный дихроизм. Для идеально ориентированного образца можно получить значения О для каждой полосы и рассчитать угол ос, который в случае простого колебания, например валентного колебания ОН-группы, характеризует направление этой группы. Однако на практике ориентация образцов далека от идеальной, поскольку имеется распределение микрофибрилл по степени ориентации; кроме того, образцы содержат некристаллические области, которые могут быть совершенно неориентированными. Все это приводит к тому, что величина О стремится к 1, значению, характерному для полностью неориентированного образца. Влияние разных типов дезориентации рассматривается в работе [11]. Количественный расчет величины ос очень труден, тем не менее качественные результаты дают во многих случаях полезные сведения.

Далее

В первом приближении можно полагать, что и ИК-спектре кристаллической целлюлозы проявляется столько же видов валентных колебаний ОН-групп, сколько ОН-групп содержит асимметричная единица. При более тщательном рассмотрении следует учитывать полную .элементарную ячейку или возможные комбинации колебаний ОН-групп в фазе и противофазе, что связано с наличием винтовой оси второго порядка. Однако опыт показывает, что число полос в области валентных колебаний ОН-групп меньше, чем предсказывает теория, поэтому имеющиеся в настоящее время данные трактуются полуэмпирически. Обычно исходят из наиболее вероятной конформации цепи, размеров элементарной ячейки и примерного расположения звеньев в элементарной ячейке. Пр и этом пытаются связать наблюдаемые полосы валентных колебаний О—Н-групп с внутри- и межмолекулярными водородными связями, учитывая данные по дихроизму и длине связей.

Далее

Баркер с сотр. [44] первоначально отнес эту полосу к деформационным колебаниям —Н-связей, но позднее Лянг и Маршессо [13] предположили, что она обусловлена антисимметричными внефаз-ными валентными колебаниями кольца, чем и объясняется наблюдаемый слабый параллельный дихроизм. Наиболее вероятно, что складывание приводит к очень сильным изменениям в окружении атома водорода у С(и, поэтому данная полоса чувствительна к складыванию.

Далее

О.—Н-групп. Однако, по-видимому, большинство полос обусловлено не обертонами, а составными тонами [66], поэтому необходим более тщательный анализ.Вначале ожидали, что при приготовлении срезов древесины для спектроскопических исследований возникнут некоторые трудности. Однако оказалось [67], что спектры можно регистрировать при непосредственном пропускании излучения через тонкие срезы древесины без применения иммерсионных сред, таких, как вазелиновое масло. В данном случае потери на рассеяние довольно значительны, зато не возникает никаких других экспериментальных затруднений. Вследствие пористости древесины обычно используют срезы толщиной около 40 мкм. Срезы могут быть тангенциальные, радиальные или под углом к оси дерева; наибольший интерес представляют первые, поскольку они позволяют получать микрообразцы и сравнивать весеннюю древесину с летней, камбиальный слой — с сосудами в волокне и т. п.

Далее

Как ИК-, так и КР-спектроскопия основана на поглощении энергии одними и теми же колебаниями молекул, и для систем относительно низкой симметрии, таких, как целлюлоза, спектры обоих типов содержат аналогичную информацию.

Далее

ИК-спектры кристаллических и полукристаллических веществ очень чувствительны к структурным изменениям и могут быть использованы для наблюдения за протеканием химических реакций и изменением структуры. В разд. I, А.З детально описаны изменения ИК-спектров, связанные с химическими превращениями целлюлозных материалов в процессе синтеза их производных. В данном разделе рассматриваются изменения физической структуры целлюлозы при различных обработках, в частности изменения в расположении макромолекул и кристаллитов целлюлозы относительно друг друга; эти процессы не обязательно сопровождаются значительными химическими изменениями.

Далее

Кроме того, происходит ряд других менее существенных изменений. ИК-сиектры целлюлозы I и II, а также отнесение полос приведены в разд. I, А.1.Для изучения процесса мерсеризации Хертюбайз и Крессиг[7] использовали полосы 1163 и 900 см-1 и неразрешенную полосу 3330 см-1, соответствующую валентным колебаниям группы ОН; кривые интенсивность— концентрация в этом случае имеют аналогичный характер. Однако подобные изменения в спектре происходят при снижении степени кристалличности, например при измельчении целлюлозы I в шаровой мельнице (см. ниже). О’Коннор с сотр. [8] использовал отношение интенсивности полос при 1429 и 893 см-1 в качестве эмпирического «показателя степени кристалличности» природных целлюлоз (разд. I, А.2,2); он избегал сопоставления целлюлозы I с целлюлозой II, поскольку аналогичные изменения наблюдаются при мерсеризации. Хертюбайз и Крессиг назвали это отношение «инфракрасным показателем поперечной упорядоченности» и построили график его зависимости от концентрации щелочи в растворе для образцов хлопкового пуха и древесной целлюлозы. На кривых наблюдаются резкие перегибы, так же, как и на кривых, изображенных на рис. 1.18. Характер кривых начинает меняться при концентрации щелочи 4% — для образцов древесной целлюлозы и 7% —для хлопкового пуха. Жбанков [9] на основании изменения отношения интенсивности полос при 1430 и 893 см 1 пришел к выводу, что превращение хлопковой целлюлозы происходит при концентрации щелочи 10—17,5%. Использованная им методика приготовления образцов без применения бромистого калия дала возможность повысить точность измерений на последних стадиях превращения целлюлозы в щелочную целлюлозу. Для изучения этого процесса Бодянский с сотр. [10] использовал изменение интенсивности 11 полос, а Ледник и Никитин [И] — отношение интенсивностей полос при 1325 и 1365 см-1. Хотя таким способом можно контролировать процесс мерсеризации, определить количественно степень мерсеризации, т. е. процент превращения целлюлозы I в целлюлозу II, невозможно, так как нельзя учесть эффект уменьшения степени кристалличности. Однако были проведены некоторые исследования [5] изменения кристалличности в процессе мерсеризации (разд. I, А.2, 3). Данные, полученные с помощью ИК-спектроскопии, имели бы большую ценность, если бы параллельно для изучения процесса мерсеризации использовали другие методы, например рентгено-структурный анализ, измерение плотности и сорбции воды; в этом случае удалось бы отличить изменения степени кристалличности от изменений структуры решетки.

Далее

Хиггинс [19] исследовал термическую деструкцию целлюлозы на воздухе при 250° С. Для этого он проследил уменьшение интенсивности некоторых полос, характерных для целлюлозы, и соответствующее увеличение интенсивности полос, обусловленных продуктами деструкции. Изменения спектра эвкалиптовой целлюлозы с увеличением времени нагревания показаны на рис. 1.20. Хиггинс наблюдал уменьшение интенсивности полос 3300, 2900, 1430, 1162, 1050 и 895 см 1 и появление полос 1730 и 1240 см-1, принадлежащих валентным колебаниям групп С—О и деформационным колебаниям О—Н-связей возникающих карбоксильных групп. Полное исчезновение спектра, характерного для углеводов и полисахаридов, указывает на быстрое распространение реакции в кристаллические области. Примерно через 12 ч нагрева карбоксильные группы превращаются в основном в альдегидные; ароматические продукты не образуются . Деструкцию целлюлозы при ее окислении [8, 20] и -у-облучении [21] изучали аналогичным образом.

Далее

Одно деление на оси ординат соответствует 20% поглощения.Хит и Джеффрис [27] изучали скорость и степень формилиро-вания различных образцов целлюлозы. Че больше образец содержал неупорядоченного материала, тем-выше была скорость и степень формилирования[28]. Это явление было использовано для х уэактеристики степени кристалличности. Количество гидроксильных групп, не вступивших в реакцию этерификации, было определено методом ИК-спектроскопии, и часть этих групп оказалась устойчивой к дейтерированию. Такое явление наблюдалось даже для полностью аморфного исходного материала. Авторы полагают, что в обычных образцах целлюлозы, вероятно, протекает некоторая рекристаллизация аморфной целлюлозы, поэтому формилиро-вание малопригодно для оценки степени кристалличности. Для определения степени кристалличности было предложено [29] также метилирование диазометаном, поскольку считали, что этот реагент не проникает в кристаллические области. Ранее было показано [28], что метилирование протекает в неупорядоченных областях, а также в участках с достаточно упорядоченной структурой, которая обнаруживается рентгенографическими методами, но не может быть обнаружена с помощью ИК-спектроскопии с применением дейтерирования. ИК-спектры показывают, что метилирования диазометаном в кристаллических областях не происходит.

Далее

Новой областью применения ИК-спектроскопии является качественное исследование химической модификации хлопковой целлюлозы в виде волокна, пряжи или ткани и количественное определение новых групп, введенных в целлюлозу при модификации. Использование метода в указанных целях получило развитие лишь в последние годы. В настоящем разделе рассматриваются результаты исследований хлопка как текстильного материала.

Далее

Эти вопросы подробно обсуждаются в разд. А.2, А.З, Б, В и Ж настоящей главы.При исследовании химических превращений целлюлозы, конечно, необходимо, чтобы полосы, связанные с колебаниями групп молекулы целлюлозы, отличались от полос колебаний для реагирующей молекулы или для химически модифицированного материала после реакции.

Далее

Рио. 1.24. ИК-сиектры ацетата целлюлозы (1), ироиионата целлюлозы (2), бути-рата целлюлозы (3), изобутирата целлюлозы (4) и стеарата целлюлозы (5).Спектры эфиров целлюлозы и ароматических кислот содержат также характеристические полосы в длинноволновой области выше 12 мкм (внеплоскостные деформационные колебания С—Н-свя-зей ароматического кольца). В спектре бензоата целлюлозы имеется довольно интенсивная полоса с максимумом при 14,10 мкм, а в спектрах фенилацетата и фенилундеканоата — полосы при 13,02 и 14,40 мкм и при 13,14 и 14,32 мкм соответственно. Эти полосы возникают от деформационных колебаний С—Н вне плоскости ароматического кольца; они не наблюдаются ни в спектре немо-дифицироваиной целлюлозы, ни в спектрах эфиров целлюлозы и алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных.

Далее

ИК-спектроскопия применяется не только для качественного определения реагентов, использованных для модификации хлопковой целлюлозы, или для идентификации продуктов реакции. В спектрах модифицированной целлюлозы обычно выбирают одну или несколько полос, которые можно использовать для количественного расчета.

Далее

Проведены обширные исследования для преодоления трудностей, связанных с недостаточной чувствительностью метода.Эти исследования привели к трем разным решениям.Анализ этих спектров показывает, что хотя дифференциальный метод позволяет определить точные значения длин волн для амидных полос I и II, полосы кольца, более или менее существенные для полной идентификации, слишком слабы и неразличимы.

Далее

Исследования реакции обмена между окисью дейтерия и целлюлозой проводились давно, однако лишь в последние годы эту реакцию стали применять для характеристики структуры целлюлозы. Первые попытки изучения реакции [1—3] были сопряжены с экспериментальными трудностями, которые заключались в быстром протекании реакции обмена с атмосферной влагой. Эти трудности были преодолены только в 1948 г. [4], когда появилось первое правильное описание скорости и степени протекания этой реакции.

Далее

Из приведенных данных следует, что не существует единственного значения доступности целлюлозы по отношению к окиси дейтерия. Быстрая стадия реакции связана с легкодоступными ОН-групиами в областях с неупорядоченной структурой. К сожалению, переход от быстрой реакции к медленной очень постепенный, и поэтому невозможно выбрать точку на кривой, которая соответствовала бы моменту полного обмена всех легкодоступных ОН-груии. Обычно значения доступности в переходной области кривой находятся в пределах 71—76,5% для регенерированной целлюлозы и 39—44% для природной целлюлозы [14].

Далее

Впервые структурные изменения целлюлозы в процессе реакции изотопного обмена между окисью дейтерия и целлюлозой были установлены при исследовании реакции методом ИК-сиектроскошш [6, 13, 23, 24]. Результаты этих работ были позднее подтверждены и дополнены другими исследователями [25—30].

Далее

Определение числа ОН-групп, расположенных в неупорядоченных областях, — удобная н полезная процедура, которая дает возможность объяснить некоторые свойства целлюлозы, такие, как, например, поглощение воды. Многие свойства целлюлозы трудно понять, приняв предположение о двух видах ее структуры. Вот почему было введено понятие поперечной упорядоченности, которое подразумевает наличие областей с разной степенью упорядоченности. Детальное обсуждение этого понятия было дано ранее [43].

Далее

В производных целлюлозы водородная связь слабее, чем в неупорядоченных областях целлюлозы, и полосы поглощения уже.

Далее

Нужно подчеркнуть, что иллюстрация модели Ниссана, так же как и всяких других структур, рассматриваемых ниже, упрощена и идеализирована. Так, в структуре Ниссана не обязательно все ■молекулы после сгибания переходят в соседнее положение в кристаллите (рис. 1.49 и 1.50); предполагается, что иногда молекула входит в кристаллит на некотором расстоянии от идеализированного положения и может даже не возвратиться в тот кристаллит, из которого она вышла.

Далее

При изучении дифракции электронов на образцах целлюлозы, как правило, используют ускоряющее напряжение 20 10С кВ, которое соответствует длине волны излучения около 0,05 А, т. е.Этот эффект-, даже если он обусловлен «случайной» предпочтительной ориентацией, может доминировать над эффектом, связанным с молекулярной структурой, так что измерения, по-видимому, должны выполняться на разориентированном материале. Выдвинутые ранее предположения, согласно которым упорядоченность в целлюлозе ограничивается очень малыми областями, были основаны на электронографических измерениях советских исследователей; в более поздней работе [53] советские ученые продолжают рассматривать целлюлозу как аморфный материал с высокой температурой стеклования.

Далее

Еще раньше норвежские исследователи изучали диффузные рентгенограммы специально дезориентированных пленок природной целлюлозы и гидратцеллюлозы, регенерированной из раствора ксантогената целлюлозы [62]. С помощью одномерной техники Фурье, уже использованной при рентгенографическом изучении жидкостей, они построили кривые радиального распределения р(г). Экспериментальные кривые были сопоставлены с теоретическими кривыми р(г), вычисленными для большого числа разных моделей структуры цепи. Наилучшее совпадение наблюдалось, когда расположение последовательных пиранозных циклов заметно отличалось от симметричного расположения их в модели Майера и Миша; последнему случаю соответствует пик при 7,2 А, однако он не был обнаружен на экспериментальных кривых p(z ). Было подчеркнуто, что конформация цепей в поперечно неупорядоченном материале может отличаться от конформации цепей в образцах целлюлозы с хорошо упорядоченной структурой [63].

Далее

Исследование детального пространственного расположения атомов в кристаллической структуре целлюлозы можно разбить на два этапа: первый — определение геометрической конформации изолированной цепи; второй — установление взаимного расположения соседних цепей. Некоторые полиморфные формы целлюлозы могут отличаться друг от друга в обоих отношениях (разд. I, В.2). Поскольку конформация и размеры молекул в растворе (разд. II, Ж) не обязательно такие же, как и в твердом состоянии, изучение кристаллической структуры соответствующих олигосахаридов представляет важный источник для понимания стереохимии целлюлозы. При перенесении закономерностей, полученных для пизкомолеку-лярных соединений, на полимеры следует соблюдать осторожность, однако структурный анализ полимеров, макромолекулы которых построены из остатков p-d-глюкозы, позволит уточнить действительную структуру высокоупорядоченной целлюлозы.

Далее

Необходимо остановиться на существенном вопросе, который вызвал большие споры: можно ли считать целлюлозу кристаллическим полимером и существуют ли реально полиморфные модификации. Интересной и бурной была дискуссия среди советских ученых. Каргин и его школа придерживаются крайней точки зрения [1, 2]. Он считает [1], что если бы структуру целлюлозы начали изучать не 40 лет назад, а в настоящее время с использованием новых методов и в свете современных представлений о строении полимеров, то гипотеза о кристаллической структуре целлюлозы никогда не была бы выдвинута.

Далее

Целлюлоза I представляет собой полиморфную модификацию, которая встречается в природных материалах: хлопке, рами и большинстве древесных целлюлоз. Для изучения этой природной модификации был использован главным образом рентгеноструктурный анализ.

Далее

О превращении целлюлозы II в целлюлозу I имеется мало надежных данных. Это объясняется тем, что трудно установить, в какую форму превратилась целлюлоза И: в целлюлозу I или целлюлозу IV. Вполне возможно, что для образца целлюлозы I с не очень высокой степенью кристалличности интерференции 101 и 101 на дифрактограмме или на рентгенограмме волокна не будут разрешены и эта целлюлоза будет ошибочно принята за целлюлозу IV.

Далее

Очевидно, должна существовать тесная связь между рентгенографическими исследованиями различных полиморфных форм целлюлозы и работами, посвященными структуре цепных макромолекул целлюлозы. Структура макромолекул целлюлозы подробно обсуждается в разд. I, Е, поэтому здесь будут лишь очень кратко освещены результаты последних рентгенографических исследований.

Далее

Явление магнитного резонанса было известно еще до 1940 г., но истинные его возможности как средства структурных исследований были оценены лишь после 1946 г. В первые годы метод ядерного магнитного резонаса (ЯМР) развивался довольно медленно, что было связано с громоздкостью необходимого оборудования и с трудностью освоения физической методики химиками-органиками и биохимиками. Только после 1950 г. большинство химиков стало смотреть на ЯМР-спектроскопию как на обычный метод исследования строения соединений. В то время данный метод находился еще в самой начальной стадии развития. Однако огромные потенциальные возможности метода ЯМР были распознаны, и это привело к быстрому развитию экспериментальной технику методики работы и способов интерпретации результатов. Хотя обычно можно наблюдать спектры для всех ядер со спином, отличным от нуля, однако основной интерес привлекли спектры протонов. В настоящее время ЯМР-спектроскопия применяется почти во всех областях химии. Разработана общая теория явления ЯМР, опубликован ряд обзоров, например [1]. Появились работы [2, 3], рассчитанные специально на химиков-органиков, интересующихся структурными исследованиями. Известны обзоры, посвященные применению метода в биохимии [4], полимерной химии [5], химии углеводов [6]. Однако до самого последнего времени для исследования целлюлозы и ее производных ЯМР-спектроскопия почти не применялась.

Далее

Непосредственное применение метода ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для исследования структуры целлюлозы и ее простейших производных было до последнего времени малоэффективным. Хорошо разрешенные сигналы целлюлозы, как и любой полимерной молекулы, можно наблюдать только в том случае, если удается обеспечить высокую степень свободы движения молекул. С этой проблемой столкнулись многие исследователи при изучении разных полимерных систем. Краткое рассмотрение проблемы в общем виде дал Моравец [5]. В простых мономерных системах для уменьшения межмолекулярного взаимодействия молекулам необходимо быстро перемещаться относительно друг друга. Таким образом, исследуемый образец должен находиться в растворе, обладающем небольшой вязкостью, чтобы движение молекул было достаточно интенсивным; в этом случае ширина линий уменьшается и можно наблюдать химические сдвиги. В полимерах мономерные звенья или более крупные единицы — сегменты цепи — обычно обладают достаточной гибкостью, чтобы перемещаться в качестве самостоятельных единиц. Каждый сегмент должен двигаться в среде с такой скоростью, чтобы уменьшить возможность межмо-лекулярных взаимодействий. Проблемы разрешения спектров для целлюлозных препаратов еще сложнее, чем для других полимерных молекул. Алициклические глюкопиранозные звенья в отличие от ароматических колец в полистироле или полиэтилентерефталате не лежат строго в одной плоскости и могут находиться в разных конформациях. Величины химических сдвигов и констант взаимодействия исключительно чувствительны к небольшим изменениям конформации, поэтому спектры протонов макромолекулы целлюлозы и ее производных обычно очень сложны.

Далее

Для жидкостей характерны узкие линии, тогда как в спектрах твердых веществ наблюдаются более широкие линии, поэтому спектры ЯМР можно использовать для определения содержания влаги в твердых веществах. Однако происхождение узкой компоненты протонного ЯМР-спектра может быть связано не с присутствием воды, а с наличием в структуре вещества некоторых ядер, обладающих относительно свободным движением.

Далее

После сдачи рукописи этого раздела был опубликован ряд работ, имеющих отношение к данному предмету; они обсуждаются ниже.

Далее

Разнообразие форм, в которых встречается целлюлоза, дает возможность предположить, что в большинстве образцов имеется целый ряд тонких структурных образований. Хирл [1] предложил ряд параметров, которые могут быть использованы для характеристики разнообразных структурных модификаций полимера. К таким параметрам относятся степень упорядоченности, степень локализации областей с упорядоченной (или неупорядоченной) структурой, отношение длины упорядоченных участков к их ширине, размер и степень ориентации отдельных участков и другие. Построенная с учетом первых трех параметров, как наиболее важных для характеристики различных структур, диаграмма (рис. 1.80) показывает взаимосвязь различных структурных моделей и возможное расположение ряда волокнообразующих полимеров. В соответствии с большим количеством экспериментальных данных хлопок и другие природные- целлюлозные волокна характеризуются наличием строго локализованных структурных участков с высокой степенью упорядоченности и высоким отношением длины к ширине. Для всех типов регенерированной целлюлозы эти параметры имеют низкие значения. У высокомодульного вискозного шелка и волокна фортизан более высокие значения этих трех параметров, чем у обычного вискозного волокна с ориентированными и поверхностным и внутренним слоями.

Далее

У большинства целлюлозных препаратов степень упорядоченности в различных участках образца разная. Поэтому нельзя определить абсолютное значение кристалличности или аморфности. В том случае, когда имеющиеся методы применяют для близких по структуре материалов, можно получить данные о степени упорядоченности, характеризующие, хотя, может быть, и эмпирически, некоторые технологические свойства этих материалов. Физические методы, в том числе рентгенография, измерение плотности и ИК-;пектроскопия, позволяют рассчитать статистические значения некоторой упорядоченности. Химические и сорбционные методы основаны на кинетических определениях, причем, если набухания волокна не происходит, измерения сорбции сводятся к определению доступной поверхности и полученные результаты не могут характеризовать упорядоченность на надмолекулярных структурны. уровнях. Ниже дано подробное обсуждение методов рентгенографии и ИК-спектроскопии, однако необходимо подчеркнуть, что выбор метода определения первого параметра (см. рис. 1.80) в значительной степени зависит от конкретной цели, для которой необходимо получить данные. При этом необходимо учитывать ограниченные возможности отдельных методов исследования и осторожно интерпретировать полученные результаты.

Далее

Небольшие различия для значений степени кристалличности, полученных в этих двух работах, ставят под сомнение возможность использования метода рентгеновской дифракции для таких определений. Низкие значения степени кристалличности природных волокон, авторы объясняют, используя «кабельную» модель структуры фибрилл, предложенную Руком [48]. Возможно, что расширение интервала рассеяния до 1,5 А позволит исследовать область с интенсивным фоном, в которой находятся относительно слабые дискретные рефлексы. Очевидно, что такая методика еще более сузит интервал получаемых значений.

Далее

Набухание волокон хлопковой или древесной целлюлозы в растворах гидроокисей щелочных металлов, в частности в растворах ИаОН, отличается от набухания во многих других реагентах, в которых происходит интенсивное набухание, тем, что при комнатной температуре не наблюдается четок в набухших волокнах (четки наблюдаются лишь в узком интервале концентраций ЫаОН [2]).

Далее

В неорганических кислотах в определенном интервале нх концентраций в растворе происходит набухание целлюлозы без одновременного образования эфиров или деструкции. Однако при неблагоприятных условиях набухание целлюлозы может сопровождаться указанными процессами.

Далее

Хотя Веймарн [169] утверждал, что при определенных темпера турах и давлениях целлюлоза набухает и растворяется в растворах некоторых солей, Швальбе [170], Герцог и Бек [171], а также н Хенш [172] считают, что это может происходить только в результате деструкции целлюлозы. Обычно реагентами, в которых происходит набухание, являются соли, в которых размеры анионов больше, чем катионов, хотя в растворах тиоцианатов и меркурио-дидов набухание также происходит достаточно интенсивно.

Далее

К числу других органических веществ, в которых набухает целлюлоза, относятся триметилбензиламмингидроксид [213, 229] и другие аналогичные ио строению соединения [230—233]. Недавно к ним добавился морфолин [234].

Далее

Медноаммиачный раствор хорошо известен как растворитель для получения вязких растворов целлюлозы, и вопросу о его применении посвящена обширная литература [1]. Раствор получают растворением гидроокиси меди в водном растворе гидроокиси аммония [235]. При повышении концентрации меди в медноаммиачном растворе набухание хлопка вначале уменьшается; при дальнейшем повышении содержания меди происходит частичное растворение целлюлозы с образованием сильно набухшего остатка и, наконец, полное ее растворение. Концентрации меди в растворе, при которых происходят различные стадии процесса, зависят от степени полимеризации целлюлозы, температуры, концентрации аммиака в растворе и отношения веса целлюлозы к объему медноаммиачного раствора. Броунсет, Фарро и Ниль [236] показали, что хлопковые волокна усаживаются в медноаммиачном растворе (что указывает на наличие поперечного набухания) и что медь сорбируется избирательно, образуя комплекс с гидроксильными группами макромолекулы целлюлозы. Другие особенности набухания целлюлозы в медноаммиачном растворе исследованы Хоком и Гаррисом [237—240], особенно в связи с проблемой наличия пектиновых веществ в первичной стенке хлопка.

Далее

Хотя теория Ниля не является общепризнанной, основная ее предпосылка об определяющей роли равновесия Доннана в процессе набухания, вероятно, правильна для водных растворов. Однако имеются другие сложные факторы, делающие ее применение затруднительным или невозможным.

Далее

Некоторые растворители целлюлозы, а именно: тетрааммиимедь-гидроксид, соответствующий ему этилендиаминмедьгидроксид и органические основания типа тетраметиламмонийгидроокиси описаны и обсуждены ранее [1]. В последние годы был открыт [2] ряд новых растворяющих целлюлозу комплексов металлов, которые будут подробно рассмотрены в этой главе.

Далее

В этом растворе растворяется до 6,85 вес. % вискозной целлюлозы со средней степенью полимеризации (СП) 650. Получающийся при этом раствор целлюлозы обладает высокой вязкостью, что позволяет сделать вывод об отсутствии деструкции целлюлозы при ее растворении.

Далее

Анализ литературных данных показывает, что еще в 1898 г. была обнаружена [62] способность высококонцентрированных сильнощелочных растворов, содержащих медь, биурет и гидроокись калия, растворять фильтровальную бумагу так же, как это происходит в медноаммиачном растворе. Щелочные растворы бнурета, содержащие соли меди, применяли для обработки тканей с целью изменения их блеска и жесткости [63].

Далее

Поскольку эта ранее опубликованная методика получения растворителя оказалась неприемлемой для приготовления больших количеств, был найден более простой способ [70]. Смешивали нитрат железа, тартрат натрия и гидроокись натрия в требуемых соотношениях, и при действии этанола из раствора выделялся зеленый комплекс. Выделенное соединение кристаллическое и очень гигроскопичное, а химический состав его точно соответствует формуле, приведенной на рис. 11.6. Это вещество можно сохранять длительное время для получения растворов ЖВНК.

Далее

Если в некотором объеме имеется несколько молекул, все они являются источником рассеянного излучения, и его результирующее поле складывается с падающим полем на каждой молекуле. Однако, если число молекул в единице объема достаточно мало, а рассеивающий объем не слишком велик, дополнительное поле рассеянного света мало. В этом случае расчеты можно производить так, как если бы каждая молекула была одна в поле падающего света, и говорят о простом рассеянии. В нашем рассмотрении допускается, что во всех случаях применимо понятие о таком рассеянии.

Далее

Индекс Ь указывает на величины для сравнительного стандарта. Величины ¿(90) для ряда жидкостей приводятся в литературе, но между этими результатами имеются некоторые противоречия [35, 139]. Можно также провести абсолютную калибровку и на основании ее вычислить значения Я (90). Для этого разработано несколько методик, наиболее важными из которых являются проведение опытов по рассеянию света от суспензий частиц коллоидного размера с известной мутностью (например, геля кремневой кислоты), измерение светового потока от идеального рассеивающего тела (МдО) одновременно с измерением рассеяния от чистого бензола и измерение рассеяния света от чистых жидкостей (бензол, сероуглерод и т. д.) с применением формулы Эйнштейна для абсолютного рассеяния.

Далее

Ниже приведены наиболее важные результаты исследований светорассеяния в растворах целлюлозы и ее производных. Результаты этих определений дают возможность получить достаточно полные данные о свойствах молекул целлюлозы и ее производных, которые будут рассмотрены в разд. II, Ж.

Далее

Это выражение является законом Вант-Гоффа для осмотического давления в разбавленных растворах.

Далее

Это разложение известно как вириальное разложение по аналогии с подобным разложением давления идеального газа в терминах газового объема. Коэффициенты в этом уравнении называются ви-риальными коэффициентами. Если построить график зависимости •к!с от с, то наклон кривой при низких концентрациях растворенного вещества определяется вторым вириальным коэффициентом Л2, в то время как высшие члены определяют характер кривой.

Далее

Здесь П —число молекул молекулярного веса и иц — их весовая доля в исследуемом растворе. Таким образом, этим методом при определении молекулярного веса иолучают среднечисловое значение, тогда как для второго вириального коэффициента получают средневесовое значение. Второй вириальный коэффициент может быть также определен методом светорассеяния. Однако в этом случае имеет место более сложная зависимость. Это нужно учитывать при сравнении результатов определения молекулярных весов двумя методами.

Далее

Осмометры в основном разделяются на две группы. Первая группа может быть охарактеризована как осмометры иммерсионного типа [7—10]. Основной частью таких осмометров является камера для исследуемого раствора, имеющая в качестве стенки мембрану. Во время измерений камеру погружают в сосуд, содержащий растворитель, и определяют осмотическое давление по изменению высот уровней жидкости в капилляре, соединенном с камерой, в которую залит исследуемый раствор, и в капилляре для сравнения, погруженном в чистый растворитель.

Далее

В этой формуле о — коэффициент Ставермана; т и п—-коэффициенты проницаемости для раствора и растворителя соответственно. Обычно ст 1, но знак равенства ставится только тогда, когда мембрана непроницаема для растворенного вещества.

Далее

Никаких затруднений при определении молекулярного веса производных целлюлозы осмотическим методом не возникает. Определения проводят по обычной методике, используемой для растворов других полимеров.

Далее

В другом методе, который более распространен, для снижения растворяющей способности растворителя по отношению к мембранам используют растворы целлюлозы сильно разбавленные водой. Такие разбавленные растворы, в которых растворенная целлюлоза еще не выпадает, но растворитель не может уже растворять дополнительные количества целлюлозы, использованы для проведения осмотических измерений через целлофановые мембраны [16, 56]. Раствор целлюлозы в этилендиаминмедьгидрооксиде разбавляют до содержания меди в растворе 0,07—0,04 М, а для растворов в ка-доксене до концентрации кадмия в растворе 0,23—0,15 М (исходный раствор кадоксена разбавляют водой в 2 или 3 раза) [57]. В обоих случаях мембрана имеет высокую механическую устойчивость и может быть использована в течение длительного времени. При набухании мембраны становятся непроницаемыми для молекул растворенного вещества даже сравнительно низкого молекулярного веса. Этот метод нашел применение и при определении молекулярного веса гемицеллюлоз [58—59]. Данные, приведенные на рис. 11.17, показывают результаты осмотических измерений для растворов фракции ацетата целлюлозы в ацетоне и соответствующей фракции омыленного ацетата целлюлозы в разбавленном растворе этилендиаминмедьгидрооксида.

Далее

Из этих уравнений уравнение Мартина применимо к растворам ; более широким диапазоном концентраций, чем два других уравнения. Однако ими удобнее пользоваться. Необходимо указать, что в первом приближении по отношению к с все три уравнения идентичны. На основе этих уравнений определяется характеристическая вязкость графической или числовой экстраполяцией к нулевой концентрации полимера в растворе, и, следовательно, при экспериментальных определениях требуется измерение вязкости растворов двух или более концентраций.

Далее

Хотя эта теория содержит много приближений, она может быть успешно применена для наиболее гибких полимеров. Было найдено, что константа ср имеет почти универсальное значение 2,5- 1021 независимо от характера системы полимер—растворитель. Таким образом, если измерения проводят при 0-температуре, размеры молекул и изменение их формы могут быть определены на основании только вискозиметрических намерений. Так как, к сожалению, для препаратов целлюлозы и большинства ее производных условия 0-точки экспериментально не могут быть реализованы, то приведенный выше метод обработки результатов вискозиметрических определений, как правило, не может быть использован.

Далее

Растворители для целлюлозы разделяются на две главные группы — растворы сильных щелочей, содержащие объемные комплексообразующие катионы, и концентрированные кислоты. Последние имеют незначительное применение при вискозиметрических определениях, так как целлюлоза частично деструктируется в таких растворителях.

Далее

Одним из неясных вопросов химии целлюлозы остается вопрос об истинном молекулярновесовом распределении природной целлюлозы, находящейся, например, в коробочке хлопка. Были сделаны попытки выделения такой целлюлозы из хлопка и других растений, но не сообщалось о методе, использованном для этой цели, что очень важно, так как молекулы целлюлозы могут деструк-тироваться при различных воздействиях. Солнечный свет и кислород воздуха и даже мягкие методы ее выделения и очистки могут заметно деструктировать целлюлозу высокого молекулярного веса.

Далее

При фракционировании производных целлюлозы возникают дополнительные проблемы. Распределение по степени замещения этих производных накладывается на распределение по СП. Влияние каждого из этих факторов ниже рассмотрено отдельно, но практически их не всегда можно разделить.

Далее

Частично омыленный ацетат целлюлозы был разделен (методом фракционного осаждения) на фракции с различным значением характеристической вязкости, причем концентрированные (25%-ные) растворы смеси этих фракций обладают аномально высокой вязкостью. Растворы смеси фракций имеют более высокую вязкость, чем растворы отдельных фракций с таким же средним значением характеристической вязкости. Более того, чем шире распределение отдельных фракций по значениям характеристической вязкости, тем выше аномальная вязкость концентрированных растворов.

Далее

Термин «концентрированные растворы» в применении к растворам гибкоцепиых полимеров обычно относится к растворам, концентрация полимера в которых составляет несколько процентов. При таких концентрациях цепи перекрывают друг друга и переплетаются, если молекулярный вес полимера выше 10s; при более низком молекулярном весе концентрация полимера в концентрированном растворе должна быть несколько больше. Такое перекрывание и переплетение макромолекул обусловливает значительные отклонения от прямолинейной зависимости между концентрацией полимера в растворе и приведенной вязкостью, г уя/с, которая характерна для разбавленных растворов гибкоцепных полимеров [2]. Обычно наблюдаются отклонения от ньютоновского течения.

Далее

По-видимому, общепринято, что в разбавленных растворах в хороших в термодинамическом смысле растворителях целлюлоза и ее производные диспергированы до отдельных молекул. Однако даже в этих случаях может оказаться необходимым нагревание раствора в течение нескольких дней для обеспечения распада гель-частиц, образующихся в начальных стадиях взаимодействия полимера и растворителя, до отдельных макромолекул [3]. Вследствие высокой вязкости концентрированных растворов целлюлозы распад гель-частиц в них происходит очень медленно. Даже если гель-частицы диспергируются затем до отдельных макромолекул, нельзя с достаточной уверенностью сделать вывод об образовании истинно молекулярного раствора. Имеется много противоречивых данных о структуре концентрированных растворов целлюлозы [4—7], и приводится много примеров наличия в таких растворах надмолекулярных структур.

Далее

Макромолекулы ацетата целлюлозы в не слишком концентрированных растворах, по-видимому, в значительной степени диспергированы до отдельных молекул. Это может быть частично результатом их сольватации. При достаточно высоких концентрациях эфиров целлюлозы в растворе взаимодействие между вытянутыми соль-ватированными цепями приводит к образованию бесконечной сетки, содержащей некоторое количество узлов [10]. В известной степени ассоциация макромолекул может объясняться образованием поперечных связей в результате межмолекулярного взаимодействия сульфогрупп, входящих в молекулы ацетата целлюлозы после нейтрализации кислотой в процессе его производства [11]. Вероятно, число таких «сшивок» незначительно, и образовавшиеся таким путем ассоциаты макромолекул могут быть удалены в виде первой, незначительной по количеству, фракции при добавлении осадителя к раствору ацетата целлюлозы [12].

Далее

Средний радиус надмолекулярных частиц определен методом центрифугирования.Оценку размеров и число микроскопически наблюдаемых частиц производили кондуктометрическим методом [27, 39, 40] и фильтрованием [7]. В растворе находятся гель-частицы диаметром 0,3— 150 мкм. Хотя число их очень незначительно, они имеют значение в технологии и влияют на повышенное засорение фильтров при фильтрации вискозы; особенно это относится к частицам диаметром 10—80 мкм [7]. Субмикроскопические частицы — это те, которые видны в электронном микроскопе [6]. К частицам, не наблюдаемым в микроскопе, относятся агрегаты различного размера и отдельные молекулы ксантогената целлюлозы. По оценке Трей-бера, около 60% от общего количества этих частиц диспергированы до отдельных молекул, хотя взаимодействие между ними может привести к образованию бесконечной сетки [10] с некоторым количеством узлов между отдельными цепями. Остальные 40% частиц входят в состав больших агрегатов. Упорядоченные структуры могут возникать при более высокой концентрации узлов в сетке. Разбавление раствора должно приводить по крайней мере к частичному распаду агрегатов и разрушению упорядоченных структур.

Далее

Концентрированные гелеподобные водные «растворы» целлюлозы могут получаться и при действии очень больших напряжений сдвига на водные суспензии целлюлозы с предельным значением СП [53, 54]. Предполагают, что эти кристаллические препараты подвергаются значительному сдвигу при приложении напряжения и диспергируются в воде. Показано, что эти микрокристаллы являются вытянутыми частицами длиной около 0,4 мкм и шириной около. 0,04 мкм [55]. Размеры этих частиц изменяются в зависимости от характера целлюлозного материала, и средняя длина их соответствует приблизительно предельному значению СП целлюлозы [56]. Гели могут содержать также другие полисахариды. Гель древесной целлюлозы оказался состоящим из микрокристаллов и значительно более крупных не полностью измельченных ёо-локон. Последние удаляются при центрифугировании, образуя микрокристаллический гель [57]. Было обнаружено наличие некоторых отрицательно заряженных ионов, содержащих карбонильные группы. Хотя эти системы нельзя рассматривать как растворьГв истинном смысле слова, возможно, что они могут примыкать к этому классу соединений. Закономерности их течения представляют большой интерес и будут рассмотрены ниже.

Далее

Член В является вторым вириальным коэффициентом паров, a Vi— молярный объем растворителя при температуре Т. Величины теплоты разбавления АЯ4 и энтропии разбавления ASi можно получить па основании измерений осмотического давления или упругости пара при различных температурах по уравнениям.

Далее

Концентрированные растворы целлюлозы и ее производных, как правило, являются .неньютоновскими, и кажущаяся вязкость г (, изменяется при изменении напряжения 5 или скорости £) сдвига. Такие растворы обычно псевдопластичны, причем значения г „ уменьшаются при повышении 5 или О. В некоторых случаях наблюдается явление тиксотропии, когда кажущаяся вязкость при заданной скорости сдвига уменьшается во времени.

Далее

Макромолекулы целлюлозы и ее производных, подобно молекулам большинства синтетических полимеров, свернуты в растворе в статистические клубки. Иными словами, у полимерных цепей нет тенденции к тому, чтобы принять ту или иную определенную конформацию. В этом отношении они отличаются от фибриллярных белков или синтетических полипептидов (например, поли-убензил-L-глутамата), макромолекулы которых характеризуются спиральными конформациями (рис. 11.38, а) благодаря регулярности расположения внутримолекулярных водородных связей. Кроме того, молекулы целлюлозы линейны, что отличает их от многих биополимеров (например, амилопектина), имеющих сильно разветвленные цепи (рис. 11.38,6).

Далее

В работах Гралена [50], а также Клессона, Бергманна и Джейме [53] был определен методом седиментации и диффузии молекулярный вес ряда образцов целлюлозы с неохарактеризованным и, по-видимому, различным молекулярновесовым распределением. Попытка корреляции полученных значений среднего молекулярного веса с характеристической вязкостью может привести к ошибочным выводам.

Далее