Хотя теория Ниля не является общепризнанной, основная ее предпосылка об определяющей роли равновесия Доннана в процессе набухания, вероятно, правильна для водных растворов. Однако имеются другие сложные факторы, делающие ее применение затруднительным или невозможным.[ ...]
Коллинз и Вильямс [35] предположили, что существует тесная связь между набуханием и степенью гидратации находящихся в растворе ионов металлов. Коллинз [313] указал, что максимальное набухание хлопка в растворах гидроокисей натрия, калия, лития и рубидия соответствует эквивалентной концентрации этих щелочей в растворах, при которой катионы находятся в полностью гидратированной форме. К аналогичным выводам пришли Хейзер и Бартунек [39]. Эти авторы обратили внимание на тот факт, что для создания полной теории набухания структура ионов в водном растворе имеет такое же значение, как и структура целлюлозы. Соглашаясь с этой точкой зрения, Саито [3] предположил, что набухание целлюлозы определяется количеством воды, связанной ионами, сорбированными целлюлозой.[ ...]
Шеден [314], рассматривая действие водных растворов азотной кислоты на целлюлозу, выдвинул предположение о роли гидратов, играющих важную роль в процессе набухания. Эта идея была развита затем в ряде статей [77, 83, 160, 315], и ее можно применить для объяснения процесса набухания целлюлозы в растворе едкого натра, хотя она не ограничивается только этой системой.[ ...]
Можно распространить эту теорию на процесс набухания в медноаммиачном растворе, если принять, что вместо гидратированной ионной пары гидроокиси натрия связывается растворимый комплекс. Результаты дальнейшего развития изложенной теории с учетом термодинамики происходящих процессов Шеден и Марсодон изложили в следующей статье [316]. Эти авторы приблизительно установили области концентрации водных растворов едкого натра, соответствующие различному взаимодействию гидроокиси натрия и воды: по-видимому, при концентрации гидроокиси натрия в растворе ниже 10% существуют гидраты отдельных ионов; область существования гидратов биполярных ионов относится к концентрации гидроокиси натрия в водном растворе от 10 до 35%- Хотя основные результаты получены авторами для набухания целлюлозы в растворах гидроокиси натрия, развитая ими теория справедлива для всех водных систем, в которых происходит набухание.[ ...]
Рассмотрение современных представлений показывает, что ранее выдвинутая теория Ниля является в какой-то степени правильной, если фиксация гидратированного иона может быть причиной равновесия Доннана. Очевидно, однако, что следует учитывать еще ряд факторов, поэтому окончательное математическое решение проблемы набухания целлюлозы в водных растворах будет достигнуто только в будущем.[ ...]
Набухание целлюлозы в органических жидкостях рассматривалось с термодинамической точки зрения Тодом и Гидом [302]. Их подход основывался на теории растворимости Гильдебранда, согласно которой условием равновесия набухания является равенство нулю суммы парциальных молярных свободных энергий смешения и свободной энергии эластического растяжения. Эта теория в ее настоящем виде применима только к процессу межфибрил-лярного набухания в органических жидкостях, и не может использоваться, когда происходит внутрифибриллярное набухание, как, например, в аминах. Эти авторы также указали, что теорию растворимости в ее настоящем состоянии нельзя применить для объяснения процессов набухания целлюлозы в водных растворах.[ ...]
Рэнби [36, 281] рассматривал в качестве исходного материала не сухую, а влажную природную целлюлозу и считал, что превращение влажной природной целлюлозы во влажную мерсеризованную целлюлозу является экзотермическим процессом с малым изменением энтальпии ( —2 кал/г целлюлозы). Таким образом, влажная природная целлюлоза соответствует метастабильному состоянию.[ ...]
Шеден и Марсодон [83] исследовали свободную энергию Гиббса системы целлюлоза — гидроокись натрия. В концентрированных растворах гидроокиси натрия изменение энтальпии системы дает достаточно свободной энергии для обеспечения полного проникновения гидратирующих ионов даже в высокоупорядоченные области препарата целлюлозы; в более разбавленных растворах, в которых изменения энтальпии меньше, заметно влияние изменении энтропии на свободную энергию системы. Шеден и Марсодон [316] рассмотрели также изменения энергии, происходящие при погружении целлюлозы, обработанной раствором гидроокиси натрия такой концентрации, которая применяется при мерсеризации, в более разбавленный раствор щелочи.[ ...]
Из всего изложенного можно сделать вывод, что хотя теории набухания целлюлозы неполны и лишены единого математического подхода, они дают возможность сделать определенные предположе- ния о механизме набухания и являются, таким образом, основой для дальнейших исследований структуры целлюлозы.[ ...]
Вернуться к оглавлению