Определение числа ОН-групп, расположенных в неупорядоченных областях, — удобная н полезная процедура, которая дает возможность объяснить некоторые свойства целлюлозы, такие, как, например, поглощение воды. Многие свойства целлюлозы трудно понять, приняв предположение о двух видах ее структуры. Вот почему было введено понятие поперечной упорядоченности, которое подразумевает наличие областей с разной степенью упорядоченности. Детальное обсуждение этого понятия было дано ранее [43].[ ...]
Изучение реакций обмена на дейтерий и тритий, особенно в сочетании с методом ИК-спектроскопии, является чувствительным методом для исследования структуры целлюлозы. Как уже указывалось выше, работы, проведенные в этой области вплоть до 1961 г., были рассмотрены [44] при обсуждении методов исследования структуры неупорядоченных [8] и упорядоченных [24, 25] областей.[ ...]
Полосы поглощения как ОН-связей, так и ОО-связей легкодоступных групп в неупорядоченных областях имеют широкий и бесструктурный характер. Это объясняется участием ОН-групп этих областей в образовании водородных связей различной силы, что приводит к возникновению полос, соответствующих различной частоте, которые перекрываются и становятся неразделимыми. Поэтому следует ожидать, что если структура неупорядоченных областей в различных образцах целлюлозы разная, полосы ОН- или ОО-групп этих областей будут отличаться друг от друга по форме и частоте. Было проведено детальное изучение положения и формы полос для неупорядоченных областей целлюлозы [8]. Для регенерированной целлюлозы, обладающей решеткой целлюлозы II, фоновое поглощение под широкой диффузной полосой групп 00 в неупорядоченных областях было тщательно измерено с помощью обработки образца окисью трития Т20, содержащей 97% трития. Это привело к полному исчезновению фонового поглощения ОН-групп в области, в которой поглощают группы 00, вследствие смещения полосы к 2126 см , где поглощают группы ОТ. Таким путем были измерены форма и положение полос для пяти образцов регенерированной целлюлозы Между этими разными материалами не было обнаружено никаких различий. Была также измерена форма полосы для природной бактериальной целлюлозы. На рис. 1.44 показана эта полоса, а также полоса пяти образцов регенерированной целлюлозы.[ ...]
На кривых указанг.г значения Р/Ра. т. е. относительного давления паров БгО.[ ...]
Найдено [25], что устойчивые ОО-группы могут также образовываться при обычном дейтерировании несовершенных кристаллических областей с последующим увеличением степени упорядоченности в результате проводимых увлажнения и высушивания. Такое увеличение упорядоченности в кристаллических областях является основным структурным изменением, которое происходит при обработке материала в разных условиях. Данные, приведенные в табл. 1.9, иллюстрируют увеличение степени кристалличности после указанных обработок. Степень дейтерировании кристаллических областей и число устойчивых ОО-групп уменьшаются после предварительной стабилизации структуры, которая достигается смачиванием водой и последующим высушиванием. Увеличение упорядоченности водородных связей в кристаллических областях, а также небольшое увеличение степени кристалличности в результате указанных обработок обнаруживают по увеличению разрешения и интенсивности полос ОН-групп этих областей.[ ...]
Изменение кристалличности природной целлюлозы при высушивании, установленное методом дейтерирования [50, 51], дает ряд ценных сведений о механизме образования структуры этой целлюлозы.[ ...]
Хотя приведенная выше методика достаточно чувствительна для изучения структуры, эффективность ее значительно повышается, если она используется в сочетании с другими методами, такими, как рентгеноструктурный анализ. Это объясняется тем, что различные методы позволяют изучать различные аспекты структуры. Исследование реакций дейтерирования и тритироваиия, особенно при использовании ИК-спектроскопии, служит чувствительным методом оценки окружения ОН-групп. Это связано с зависимостью частоты колебаний ОН-групп от интенсивности водородной связи, которую они образуют. В то же время методом дифракции рентгеновских лучей можно изучать порядок на более далеких расстояниях. Отклонения от совершенного внутри-или межмолекулярного порядка не обязательно приводят к исчезновению на рентгенограммах рефлексов, характеризующих кристалличность образца, хотя всегда вызывают их уширение.[ ...]
Различные методы позволяют исследовать различные виды упорядоченности структуры, поэтому очень важно при изучении степени упорядоченности пользоваться точной терминологией. В дальнейшем, если особо не указано, термины «неупорядоченный материал» или «неупорядоченные области» используются при описании областей, в которых ОН-группы связаны водородными связями неупорядоченно. Аналогично термин «упорядоченные» используется для описания областей, в которых ОН-группы связаны водородными связями упорядоченно. Короче говоря, термины «упорядоченный» и «неупорядоченный» относятся к характеру построения водородных связей.[ ...]
Это подтверждается при пересмотре данных работы [52], посвященной изучению структуры гидратцеллюлозных волокон методами дейтерирования и ИК-спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и двойного лучепреломления. Было обнаружено, что доля упорядоченного материала, определенная методом дейтерирования, увеличивалась с повышением степени ориентации волокна, в то время как кристалличность по данным дифракции рентгеновских лучей не повышалась. Увеличение количества упорядоченного материала (несовершенные кристаллы) сопровождалось изменением формы полос подобно описанному выше. Ниже приведены другие данные, указывающие на взаимосвязь изменения формы и разрешения полос с изменением упорядоченности структуры кристаллических областей.[ ...]
Вернуться к оглавлению