Макромолекулы целлюлозы и ее производных, подобно молекулам большинства синтетических полимеров, свернуты в растворе в статистические клубки. Иными словами, у полимерных цепей нет тенденции к тому, чтобы принять ту или иную определенную конформацию. В этом отношении они отличаются от фибриллярных белков или синтетических полипептидов (например, поли-убензил-L-глутамата), макромолекулы которых характеризуются спиральными конформациями (рис. 11.38, а) благодаря регулярности расположения внутримолекулярных водородных связей. Кроме того, молекулы целлюлозы линейны, что отличает их от многих биополимеров (например, амилопектина), имеющих сильно разветвленные цепи (рис. 11.38,6).[ ...]
К другой группе факторов, определяющих усредненную конформацию цепей, относятся факторы, обусловленные взаимодействием сегмента цепи с его окружением. Наряду с растворителем в этих взаимодействиях участвуют сегменты как той же самой, так и других полимерных цепей. Прежде всегдо необходимо рассмотреть вопрос о физическом исключенном объеме. Очевидно, что любая пара сегментов, принадлежащих одной или различным цепям, не может занять один и тот же физический объем. Предпочтительными оказываются более вытянутые конформации цепи, так как в этом случае вероятность возникновения контактов между сегментами уменьшается; поэтому полимерная цепь занимает больший объем, чем тот, который отвечает невозмущенному размеру. Кроме того, в «хорошем» растворителе (этим термином обозначают растворитель, характеризуемый термодинамически выгодными взаимодействиями с полимером) каждый сегмент цепи «предпочитает» контакт с молекулами растворителя взаимодействию с сегментами своей собственной или соседних цепей. Это также приводит к вытягиванию цепи. В то же время в плохом растворителе, где более вероятны контакты полимер—полимер и растворитель— растворитель, цепь будет иметь более свернутую конформацию. Обычно, согласно Флори [2], расширение молекулы по сравнению с ее невозмущенным размером характеризуют коэффициентом а, который можно выразить через эффективный исключенный объем (см. [3], стр. 163). Таким образом, Я = аЯ0, где Я — средний размер свернутой полимерной молекулы, определенный, например, в хорошем растворителе методом светорассеяния.[ ...]
Благодаря тому что Яо зависит только от структуры макромолекулы, сравнение значений 2/СП, где СП — степень полимеризации, позволяет сопоставлять характеристики полимеров, не зависящие от степени полимеризации (например, степень стерической затрудненности) даже в том случае, когда в силу необходимости полимеры растворены в различных средах. Отношение ЯуСП постоянно для невозмущенной, статистически свернутой цепи, и его величина характеризует гибкость макромолекулы. Пропорциональность между Щ и СП означает, что пространственное распределение элементов цепи отвечает простой гауссовой статистике.[ ...]
Представляет интерес сравнить невозмущенный размер /?о с чисто теоретическим значением Я). Последний представляет собой расстояние между концами цепи при отсутствии ограничений свободного вращения вокруг связей между звеньями. Величину Rf рассчитывают для модельной структуры, если известны значения длин связей и величин валентных углов. Таким образом, отношение Яо/Я/ служит непосредственным показателем ограничения свободы вращения вокруг основных связей в макромолекуле.[ ...]
При сравнении уравнений (11.138) и (11.139) видно, что величина (а — 0,5) представляет собой функцию третьей степени линейного расширения клубка но сравнению с его размером в невозмущенном состоянии. Поэтому величину а принимают за эмпирический показатель вытягивания молекулы в данном растворителе и иногда (как правило, ошибочно)—за характеристику жесткости цепи. Согласно теории Флори [2], для линейных гибких цепей в отсутствие эффектов протекания (см. ниже) показатель степени а изменяется в пределах от 0,5 до 0,8. Недавно Птицын и Эйзпер [9] показали, что, как и следовало ожидать, значение Ф постоянно лишь в 0-средах. С улучшением качества растворителя Ф уменьшается как функция показателя а и при <2 = 0,8 принимает значение 1,7X ХЮ21. Флори [2] для большого числа полимерных систем приводит среднее значение Ф 2,1 • 1021, что хорошо согласуется со средним значением 2,3-1021 для 0-растворителей и хороших растворителей.[ ...]
Поскольку Я = 6(СП) /2, то, используя это уравнение, можно рассчитать размеры клубка. Результаты расчета хорошо совпадают с экспериментальными данными, полученными методом светорассеяния [П, 12].[ ...]
Ряд других авторов [18—23] предложили выражения, позволяющие оценивать размеры макромолекул па основе данных по зависимости молекулярного веса полимера от вязкости растворов в хороших растворителях. Среди них, по-видимому, наименее удовлетворительны [11, 12] выражения, предложенные Дебаем и Бики [18] и Бринкмеиом [19, 20].[ ...]
Выше указывалось на фундаментальное значение соотношения ЯуСП, которое характеризует влияние геометрии цепи на ее конформацию. Ниже кратко рассмотрены некоторые подходы к оценке этого параметра.[ ...]
Обычно 0-точку (температуру или состав растворителя) определяют путем соответствующей экстраполяции данных по осмотическому давлению или светорассеянию к значению температуры или состава растворителя, при котором второй вириальный коэффициент обращается в нуль. Другой путь заключается в определении критической точки (т. е. точки, в которой исчезают различия между фазами) для полимера бесконечно высокого молекулярного веса.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Схематическое изображение различных конформаций полимеров. |
 |