В первом приближении можно полагать, что и ИК-спектре кристаллической целлюлозы проявляется столько же видов валентных колебаний ОН-групп, сколько ОН-групп содержит асимметричная единица. При более тщательном рассмотрении следует учитывать полную .элементарную ячейку или возможные комбинации колебаний ОН-групп в фазе и противофазе, что связано с наличием винтовой оси второго порядка. Однако опыт показывает, что число полос в области валентных колебаний ОН-групп меньше, чем предсказывает теория, поэтому имеющиеся в настоящее время данные трактуются полуэмпирически. Обычно исходят из наиболее вероятной конформации цепи, размеров элементарной ячейки и примерного расположения звеньев в элементарной ячейке. Пр и этом пытаются связать наблюдаемые полосы валентных колебаний О—Н-групп с внутри- и межмолекулярными водородными связями, учитывая данные по дихроизму и длине связей.[ ...]
Фактически Германе предположил два различных типа внутримолекулярных водородных связей в целлюлозе: а) 0(3)—Н-“0(,у) и б) 0(6)—Н---0(1). Последняя связь реализуется в случае /£-кон-формации для оксиметильной группы. Если исключить возможность образования внутримолекулярных водородных связей, то нельзя объяснить сильный параллельный дихроизм в спектре целлюлозы, у которой все гидроксильные группы направлены перпендикулярно оси цепи. Отнесение остальных четырех или пяти полос валентных колебаний ОН-групп имеет, естественно, предположительный характер, так как в настоящее время неизвестна даже полярность соседних цепей. Построение моделей показывает, что возможно образование нескольких типов межмолекулярных водородных связей как для параллельных, так и для антипараллельных цепей. Наиболее вероятная из предполагаемых структур описана ниже.[ ...]
Появление новых полос с явно выраженным параллельным дихроизмом при переходе от целлюлозы I к целлюлозе II указывает па значительные конформационные или структурные изменения. Результаты исследований с помощью поляризованного излучения, а также данные рентгеноструктурного анализа для олигосахаридов не согласуются с предположением о том, что конформации цепей в целлюлозах I и II сильно отличаются друг от друга, поэтому различия в спектрах, очевидно, обусловлены вторичными конформационными факторами и разным типом водородных связей.[ ...]
Среди нескольких схем структуры целлюлозы, рассмотренных ранее Германсом [32], была схема, согласно которой в элементарном звене имеются две внутримолекулярные водородные связи. Эта схема давала возможность разрешить рассматриваемую проблему. Марринан и Манн [36] считают, что результаты легче всего объяснить, если принять систему водородных связей,. изображенную на рис. 1.9. Они полагают, что две полосы с параллельным дихроизмом могут быть обусловлены лишь водородными связями типа 0(3)—Н • ■ • 0(5 ), 0(2)—Н ■ • • О(б ) и 0(6)—Н • • • 0(2 ). Две первые связи возможно возникают между двумя элементарными звеньями, по одной связи с каждой стороны глюкозидного мостика. Какую бы из двух полос (3448 или 3488 см-1) ни отнесли к связи 0(3)—Н • ■ • 0(5 ), частота этих колебаний все равно выше частоты аналогичных колебаний (3350 см 1) для целлюлозы I; полученные данные показывают, что связи такого типа в целлюлозе II слабее.[ ...]
Против структуры с двумя внутримолекулярными водородными связями говорит тот факт, что в спектре а-хитина наблюдаются [6, 39] две аналогичные полосы с параллельным дихроизмом при 3488 и 3448 см4. Следует допустить, что причины появления этих полос в хитине и в целлюлозе II одинаковы.[ ...]
Рисунки к данной главе:
Вернуться к оглавлению
![Спектр высокого разрешения природной целлюлозы в обла-сти 3 мкм [13].](/static/pngsmall/254584930.png)
![Проекция кристаллической конформации молекулы целлобпозы [25]. Так называемая изогнутая конформация дисахарида способствует образованию внутримолекулярной водородной связи Ог—Эта структура известна как конформация Г ерманса.](/static/pngsmall/254584942.png)
