Экология СПРАВОЧНИК

Если в некотором объеме имеется несколько молекул, все они являются источником рассеянного излучения, и его результирующее поле складывается с падающим полем на каждой молекуле. Однако, если число молекул в единице объема достаточно мало, а рассеивающий объем не слишком велик, дополнительное поле рассеянного света мало. В этом случае расчеты можно производить так, как если бы каждая молекула была одна в поле падающего света, и говорят о простом рассеянии. В нашем рассмотрении допускается, что во всех случаях применимо понятие о таком рассеянии.[ ...]

Экспериментально при измерении светорассеяния получается величина R, и если известно значение К (содержащее инкремент показателя преломления дп/дс, который должен быть определен отдельно), то можно вычислить молекулярный вес М.[ ...]

В случае оптически плотного расположения рассеивающих центров, когда происходит интерференция [3, 41, 59], необходимо учитывать распределение фазовых углов в рассеянном свете.[ ...]

В настоящее время очевидно, что в реальном растворе интерференция может происходить между различными участками одной молекулы или между участками разных молекул. Чем больше концентрация, тем больше проявляется второй тип интерференции. Из уравнения (11.23) очевидно, что, если известны силы, действующие между сегментами, можно установить функцию распределения для расстояния между сегментами ты. В таких растворах можно вычислить среднее по уравнению (11.23). На практике это не просто, поскольку многое об этих силах не известно. Даже если эти силы известны, то расчеты вызывают много трудностей. Однако, как впервые показал Эйнштейн [2, 33], указанные трудности можно устранить при применении теории флуктуаций.[ ...]

Молекулярное движение приводит к локальным отклонениям от равновесных значений плотности, температуры и концентрации в любом растворе, находящемся в макроскопическом равновесии; эти отклонения проявляют себя как флуктуации при поляризуемости. Для рассматриваемой проблемы ■ представляют интерес только флуктуации концентрации. Эти флуктуации характеризуются как амплитудой, так и протяженностью в пространстве [60]; амплитуда флуктуации определяет интенсивность светорассеяния, а протяженность в пространстве — угловую зависимость этой интенсивности. Флуктуации перемещаются по раствору путем особого диффузного процесса, что приводит к расширению спектральных полос рассеянного света. Однако, поскольку этот эффект невелик, нет необходимости учитывать его в обычных опытах по светорассеянию, и в настоящем рассмотрении его не учитывают. Однако уширение спектра с успехом используется, как уже упоминалось выше, при исследовании расстояний между взаимодействующими частицами в системах, близких к точке расслоения [27].[ ...]

Среднее (АаАв) берется по всему пространству, считая г постоянным, а (Д2) = (Д ) = (Д2 ) — средний квадрат амплитуды флуктуации в любой точке. Величина С (0) равна 1, а С (г) снижается до нуля, когда г достаточно велико. Второй момент аутокорреляционной функции может служить показателем пространственной протяженности флуктуации. Чем быстрее С (г) приближается к нулевому значению при увеличении г, тем меньше протяженность флуктуации, и наоборот.[ ...]

Если растворенные молекулы не намного меньше, чем длина волны света, то флуктуации концентрации сегментов суммируются из двух составляющих: одна возникает от сегментов одной и той же молекулы, другая — от сегментов соседних молекул. Протяженность флуктуации первого типа должна отражать форму молекулы и сохраняется при нулевой концентрации, что проявляется как угловая зависимость светорассеяния. При более высокой концентрации возрастает роль взаимодействий между различными молекулами, и для плохого и хорошего растворителя кажущийся молекулярный вес имеет соответственно большее и меньшее значение, чем истинный молекулярный вес. Если межмолекулярное взаимодействие осуществляется на большом расстоянии, это выражается в изменении угловой зависимости светорассеяния при изменении концентрации.[ ...]

Экспериментально такое изменение угловой зависимости можно обнаружить только при очень высоких концентрациях, и, следовательно, для проявления сильного взаимодействия молекулы должны быть расположены очень близко друг к другу. Этот вывод отчетливо подтверждается результатами опытов Бенуа и Пико [6] и ■еще лучше— (более прямым путем) Дебаем и др. [23].[ ...]

Обычно радиус инерции определяют из графической зависимости [Кс/Я(в, с)] =£) от п2(в/2). Функцию Р можно получить в широком интервале значений и2, если проводить измерение при нескольких длинах волн. Это существенно, если хотят получить более полную информацию, например, о полидисперсности полимера и распределении сегментов.[ ...]

Для получения более правильных значений радиуса инерции следует проводить измерения при уменьшении 0 до возможно малых величин (при этом к2 достаточно мало) [68, 69]. По различным причинам (световые помехи, наличие пыли) не удается проводить измерения при величинах углов ниже 15—30°. Поэтому для больших молекул в уравнение (11.29) приходится вводить член к4, т. е. необходимо рассматривать более высокие моменты радиуса инерции.. Подробное обсуждение этих вопросов можно найти в литературе [68]. Для полидисперсных образцов полимеров возникают дополнительные осложнения.[ ...]

Рисунки к данной главе:

Геометрическое изображение светорассеяния, (х, уЛ z) —правовращающая система координат; z и у—единичные векторы, причем у находится в плоскости yz.

Логарифмическая зависимость <52)^/гот средневесовой степени полимеризации для раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (различной степени замещения) в кадоксене при 25 °С [83].

Вернуться к оглавлению