Хорошо известно, что с помощью какого-либо одного физического метода невозможно решить все сложные вопросы, связанные с морфологией, тонкой структурой и конформацией полимерных цепей. Для решения этих вопросов необходимо использовать разнообразные методы, наибольшее значение среди которых имеет инфракрасная спектроскопия в поляризованном свете. При исследовании структуры полисахаридов в первую очередь следует применить химические методы, а после получения определенных сведений о структуре цепи можно использовать другие методы. Если образцы ориентированные, то опытный исследователь почти всегда начнет с -рентгеноструктурного анализа, а затем применит инфракрасную спектроскопию в поляризованном свете. С помощью этих двух методов обычно можно получить информацию, достаточную для того, чтобы сдел ать выводы о пространственной структуре исследуемого полимера. Рентгенографические исследования позволяют определить период идентичности волокна и выбрать наиболее вероятную конформацию цепи кристаллического полимера. Дальнейшие сведения можно получить с помощью инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете; этот метод оказывает неоценимую помощь при выяснении характера межмоле-кулярных водородных связей в кристаллических полисахаридах.[ ...]
При исследовании целлюлозы обычно опираются на хорошо изученные свойства полимеров и известные спектральные характеристики модельных низкомолекулярных соединений. Для решения перечисленных задач используют также результаты, полученные при дифракции рентгеновских лучей, хотя недостатки этого метода ири изучении полимеров хорошо известны. Однако, как показывает опыт, оба метода дополняют друг друга.[ ...]
Основные полосы инфракрасного поглощения для целлюлозы расположены, так же как и для большинства органических молекул, в области 3—15 мкм (3350—667 см4); В спектре целлюлозы удается разрешить около 30 полос поглощения, обладающих разной интенсивностью. Интенсивность поглощения зависит от изменения дииольиого момента в процессе данного колебания. Если молекула состоит из п атомов, то число ее нормальных колебаний составляет 3п — 6; для высокомолекулярных соединений эта величина очень велика. Относительная простота спектров большинства полимеров объясняется существованием строгих правил отбора [10]. Колебания активны только в том случае, если соответствующие атомы во всех элементарных ячейках смещаются в фазе. (Это справедливо только для бесконечной полимерной цепи в кристаллической решетке. Отклонения от идеальной модели приводят к уширению полос спектра и сдвигу частот.) Путем рассмотрения одной элементарной ячейки можно предсказать частоты поглощения, а для целлюлозы, основная ячейка которой содержит два остатка целлобиозы (/1 = 84), можно ожидать 246 нормальных колебаний. Однако взаимодействие между отдельными элементарными звеньями в макромолекуле, ио-видимому, во многих случаях ничтожно и число нормальных колебаний должно быть близко к 57 — числу нормальных колебаний для одного элементарного звена. Кроме того, в спектре целлюлозы следует ожидать появления полос обертонов и составных тонов, но они, очевидно, будут очень слабыми (см. ниже).[ ...]
В области 1500—600 см-1 полосы деформационных колебаний ОН- и СН-груии налагаются друг на друга и на другие полосы. Для отнесения индивидуальных полос частот .используют дейте-рирование. В присутствии избыточного количества 020 водород гидроксильных групп может обмениваться на дейтерий, по крайней мере частично. Этот обмен вызывает снижение интенсивности и даже исчезновение полосы ОН-груии и появление полосы, обусловленной колебанием новой ОО-группы. Частота, соответствующая этой новой полосе, ниже, чем у исходной; для полос валентных колебаний частота уменьшается в 1 2 раз.[ ...]
Если колебания С—Н- и О—Н-групп—-характеристические, то для С—О- и С—С-полос положение более сложное. В данном случае массы атомов близки друг к другу, поэтому следует ожидать сильных эффектов взаимодействия. Это относится в первую очередь к полисахаридам, в которых такие связи находятся в иира-нозном цикле. Нормальные колебания здесь являются колебаниями всего скелета, они представляют собой как бы «отпечатки пальцев» молекул. Так, полисахариды могут быть почти мгновенно идентифицированы по интенсивным полосам поглощения в области 1200—900 см-1.[ ...]
Вернуться к оглавлению