Экология СПРАВОЧНИК

Впервые структурные изменения целлюлозы в процессе реакции изотопного обмена между окисью дейтерия и целлюлозой были установлены при исследовании реакции методом ИК-сиектроскошш [6, 13, 23, 24]. Результаты этих работ были позднее подтверждены и дополнены другими исследователями [25—30].[ ...]

ОН-связей, которые наблюдаются в области 3600—3000 см 1. При превращении ОН-группы в ОО-группу частота валентных колебаний снижается в ]/2 раз, что объясняется большей массой атома дейтерия. В результате этого поглощение, обусловленное доступными продейтерированными группами, наблюдается в области 2700—2300 см-1. Полосы поглощения ОН- и ОО-групи не перекрываются, и их легко исследовать [6].[ ...]

ОН-групп полностью исчезает, после чего остаются четыре хорошо разрешенные полосы ОН-групп. При дальнейшем увеличении времени реакции происходит очень слабое уменьшение оптической плотности всех четырех полос, при этом относительная высота пиков изменяется очень мало или совсем не меняется.[ ...]

Хотя в препаратах целлюлозы можно выделить два типа ОН-групп, различие между полосами ОН- и ОО-групп в спектрах- и 5 на рис. 1.39 указывает на то, что ОН-группы в упорядоченных, кристаллических областях медленно реагируют с окисью дейтерия, находящейся в паровой фазе. Это согласуется с кривой скорости реакции, представленной на рис. 1.38. Исследование реакции методом ИК-спектроскопии показывает, что быстрая стадия реакции действительно связана с обменом ОН-групп в неупорядоченных областях. Более того, метод дает возможность определить границу между быстрой и медленной реакциями, соответствующую полному обмену ОН-групп в неупорядоченных областях. Эту границу можно охарактеризовать либо точкой, в которой отношение высот пиков четырех «кристаллических» полос перестает изменяться [23], либо точкой, в которой дейтерированный материал после повторного обмена на водород дает в спектрах «кристаллические» ОО-полосы [25]. По-видимому, для определения этой точки последний способ более чувствителен.[ ...]

Реакция с жидкой окисью дейтерия протекает так же, как и дейтерирование в паровой фазе, но с большей скоростью. Это обстоятельство используют при изучении сравнительно медленной реакции обмена ОН-групп в кристаллических областях. На рис. 1.41 показан спектр той же пленки, что и на рис. 1.39, после дейте-рмрования жидкой 020. Для удобства сравнения здесь же приведен спектр пленки, дейтерированнои в паровой фазе. Степень дейтерирования за 4 ч в жидкой фазе значительно больше, чем при проведении реакции в паровой фазе, и в спектре 3 отчетливо видны две самые высокочастотные полосы ОО-групп упорядоченных, кристаллических областей целлюлозы.[ ...]

На рис. 1.41 представлен также спектр пленки, которую вначале дейтерировали в течение 4 ч жидкой 020, а затем в течение 4 ч подвергали обработке жидкой Н20 (спектр 4). На кривой видны полосы, возникающие от групп 00 в упорядоченных кристаллических областях, которые не перешли в группы ОН. Наличие в образце таких устойчивых ОО-групп позволяет сделать предположение о структурных изменениях, которые произошли в процессе реакции; эти изменения детально будут рассмотрены ниже.[ ...]

Опубликовано сравнительно мало количественных исследований по введению дейтерия и трития, которые можно было бы однозначно интерпретировать. Для получения достоверных результатов важную роль играют два момента: а) оценка методом ИК-спектроскопии времени, в течение которого все ОН-группы, связанные водородными связями нерегулярно, обмениваются на дейтерий, и б) определение методом, отличным от ИК-спектроскопии, числа ОН-групи, вступивших в реакцию обмена за это время. Однако если получить таким путем исходные данные, то результаты, имеющие значение для изучения структуры, могут быть получены другими, более простыми методами, такими, как метод ИК-спектроскопии [24], измерение увеличения веса целлюлозы в результате дейтерирования в зависимости от времени реакции [14] или самым простым способом — измерением равновесного влагосодержания [14, 35—40].[ ...]

Исходными образцами для определения процентного содержания ОН-групп, связанных водородными связями нерегулярно и неупорядоченно, служили три пленки, исследованные в работе [13]. Время, в течение которого прореагировали все ОН-группы, расположенные в неупорядоченных областях, находили в этой работе с помощью ИК-спектров. Для определения количества продейтери-рованных к этому времени ОН-групп дейтерий экстрагировали водой из высушенной пленки и измеряли коэффициент преломления воды.[ ...]

Результаты, полученные в работе [13], были использованы в качестве стандарта для калибровки данных ИК-спектроскопии [24]. Для целлюлозы, имеющей решетку целлюлозы II, этот метод основан на определении отношения оптической плотности в максимуме широкой бесструктурной полосы ОО-групп при 2530 см-1 к оптической плотности поглощения ОН-групп в кристаллических областях при 3360 см-1. Причина выбора последней частоты заключается в том, что оптическая плотность при этой частоте не зависит от степени плоскостной ориентации в пленках, т. е. от того, насколько кристаллические плоскости 101 параллельны поверхности. Аналогичный метод был разработан и для целлюлозы, содержащей решетку целлюлозы I. Однако следует заметить, что не было сделано ни одной попытки, чтобы проверить применимость закона Бера для этих материалов.[ ...]

Рисунки к данной главе:

ИК-спектры, наблюдаемые в процессе реакции обмена вискозной пленки

Полосы валентных колебаний ОН-груни сахаров и олигосахаридов [6].

ИК-спектры, наблюдаемые в процессе реакции обмена бактериальной

Зависимость между количеством материала с неупорядоченной структурой и равновесным влагосодержанием (относительная влажность 60%, температура 30 °С). Прямая проведена из расчета по методу наименьших квадратов; показан также разброс экспериментальных данных,

Вернуться к оглавлению