Экология СПРАВОЧНИК

В работах Гралена [50], а также Клессона, Бергманна и Джейме [53] был определен методом седиментации и диффузии молекулярный вес ряда образцов целлюлозы с неохарактеризованным и, по-видимому, различным молекулярновесовым распределением. Попытка корреляции полученных значений среднего молекулярного веса с характеристической вязкостью может привести к ошибочным выводам.[ ...]

Подобные возражения относятся и к работам Винка [52] и Маркс [51], исследовавших растворы целлюлозы в кузне. В первой работе молекулярные веса (Мп) определяли по осмотическому давлению, а во второй — косвенным путем, на основании допущения о постоянстве соотношения между характеристической вязкостью растворов целлюлозы в куэне и тринитрата целлюлозы в ацетоне.[ ...]

В этом кратком обзоре мы не предполагали подвергнуть критике перечисленные выше работы, цель которых не заключалась в определении конформации макромолекул целлюлозы в растворе. В каждом случае выбор метода в значительной мере определялся его доступностью, и, кроме того, свойства комплексных растворителей, непригодных для проведения физико-химических исследований, налагали определенные ограничения. Дополнительным недостатком использования куоксама и куэна в качестве растворителей является то, что они вызывают в большей или меньшей степени окислительную деструкцию целлюлозы. В растворах целлюлозы в кадоксене и РеТЫа такая деструкция не наблюдается.[ ...]

Приведенные предположения являются крайне упрощенными, так как для растворов целлюлозы и ее производных факторы Ф и Яг0/М зависят от молекулярного веса. Эта зависимость также сказывается па величине показателя а [см. уравнение (11.141)].[ ...]

Справедливость изложенных выше предположений могла быть подтверждена, если бы удалось экспериментально достигнуть 0-ус-ловий в различных растворителях. Однако это, по-видимому, невозможно. Как было показано выше, невозмущенные размеры можно оценить косвенным путем, из значений второго вириального коэффициента, с помощью соотношения Орофино—Флори (11.150). Однако неожиданно значение длины сегмента эквивалентной цепи Ат, выраженное в виде числа звеньев, и отношение Яо/Я/ для целлюлозы (СП 5820) и для полистирола (СП 3950) в 0-условиях оказались практически одинаковыми, равными соответственно 9 [10] и/ 2,0 [11], 8 и 2,2 [30]. Это означает, что в невозмущенном состоянии гибкость макромолекулы целлюлозы и виниловых полимеров формально одинакова. Такой вывод в значительной мере расходится со сделанными ранее.[ ...]

Известно, что растворы целлюлозы и ее производных имеют значительно более высокую характеристическую вязкость и более низкие коэффициенты седиментации и диффузии, . чем виниловые полимеры с той же средней степенью полимеризации. Решающую роль для объяснения этого расхождения играет значительно больший объем ангидроглюкозных звеньев по сравнению со звеньями макромолекул виниловых полимеров. Этот вывод подтверждается совпадением значений параметров вытягивания макромолекулы при учете размеров звеньев.[ ...]

Такой характер зависимости можно объяснить переходом от конформации статистического клубка при высоких молекулярных весах к эллипсоидальной модели при низких значениях СП. Как показали Инат и Горинг [63], молекулы полисахаридов с очень короткими цепями, так называемых целло-декстринов, в водном растворе обладают очень высокой жесткостью. В случае эллипсоидальной модели значение а, по-видимому, приближается к нулю для олигомеров, но стремится к значению 2 для молекул с очень большой длиной цепи. В этом отношении целлюлоза отличается от виниловых полимеров, у которых значение а с повышением молекулярного веса уменьшается, стремясь к предельному значению 0,5. Такой характер изменения находится в соответствии с теорией статистических клубков, на которой основано уравнение (11.139), так как с возрастанием молекулярного веса уменьшается вклад взаимодействий дальнего порядка в вытягивание цепи [64—68].[ ...]

Рисунки к данной главе:

Зависимость характеристической вязкости и радиуса инерции от степени полимеризации для растворов целлюлозы в ЖВНК [45—47] и

П.40. Зависимость характеристической вязкости от степени полимеризации для растворов целлюлозы в кадоксене. Цифры на рисунке указывают значения показателя степени а в уравнении [г)] = А (СП)^, [11, 44, 62].

Вернуться к оглавлению