Экология СПРАВОЧНИК

Непосредственное применение метода ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для исследования структуры целлюлозы и ее простейших производных было до последнего времени малоэффективным. Хорошо разрешенные сигналы целлюлозы, как и любой полимерной молекулы, можно наблюдать только в том случае, если удается обеспечить высокую степень свободы движения молекул. С этой проблемой столкнулись многие исследователи при изучении разных полимерных систем. Краткое рассмотрение проблемы в общем виде дал Моравец [5]. В простых мономерных системах для уменьшения межмолекулярного взаимодействия молекулам необходимо быстро перемещаться относительно друг друга. Таким образом, исследуемый образец должен находиться в растворе, обладающем небольшой вязкостью, чтобы движение молекул было достаточно интенсивным; в этом случае ширина линий уменьшается и можно наблюдать химические сдвиги. В полимерах мономерные звенья или более крупные единицы — сегменты цепи — обычно обладают достаточной гибкостью, чтобы перемещаться в качестве самостоятельных единиц. Каждый сегмент должен двигаться в среде с такой скоростью, чтобы уменьшить возможность межмо-лекулярных взаимодействий. Проблемы разрешения спектров для целлюлозных препаратов еще сложнее, чем для других полимерных молекул. Алициклические глюкопиранозные звенья в отличие от ароматических колец в полистироле или полиэтилентерефталате не лежат строго в одной плоскости и могут находиться в разных конформациях. Величины химических сдвигов и констант взаимодействия исключительно чувствительны к небольшим изменениям конформации, поэтому спектры протонов макромолекулы целлюлозы и ее производных обычно очень сложны.[ ...]

Основные трудности, возникающие при попытках применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения к исследованию целлюлозы и ее производных, можно свести к следующим [7].[ ...]

В последнее время эти проблемы удалось в некоторой степени разрешить путем применения промышленных вычислительных машин, усредняющих по времени (накопителей). Накопитель присоединяют к спектрометру таким образом, что он дает алгебраическую сумму сигналов, наблюдаемых при повторных сканированиях спектра. Эффективность прибора основана на предположении, что приборные и другие шумы носят случайный характер, в то время как импульсы сигнала, возникающего в результате поглощения энергии образцом, не случайны и им соответствуют одни и те же линии спектра при каждом сканировании. Таким образом, после нескольких регистраций спектра сигналы, возникающие от образца, суммируются и интенсивность сигнала возрастает, тогда как случайные шумы усредняются до нуля.[ ...]

Такая методика оказалась очень полезной при изучении некоторых производных целлюлозы, и она, несомненно, приобретет большое значение в будущем. Обычно при использовании накопителей разрешение спектров ухудшается, возможно, из-за небольшого изменения скорости развертки или смещения поля при повторных сканированиях. Однако применение накопителей не разрешает проблемы однозначной интерпретации химических сдвигов или проблем, связанных с высокой вязкостью растворов, не считая тех случаев, когда вязкость может быть значительно понижена разбавлением раствора.[ ...]

Несмотря на огромное число трудностей, встающих на пути применения ЯМР-сиектроскопии в химии целлюлозы, в двух областях метод широко используется. Этот метод вполне успешно применяют для исследования модельных систем и замещенных производных целлюлозы, растворимых в органических растворителях.[ ...]

Форсен с сотр. [10] не делал попыток экстраполировать полученные им результаты на полимерные системы. Известно, с какой осторожностью следует использовать простые сахара в качестве моделей целлюлозы, тем не мепее полученные данные приводят к заключению, что ксантогенирование целлюлозы протекает в первую очередь у шестого атома углерода . Таким образом, реакцию, очевидно, определяет стерпческий фактор, поскольку обычно считают, что в реакциях, катализируемых основаниями, электронные факторы способствуют замещению при атоме С<2). Этот факт представляет особенный интерес, если принять во внимание, что простые стерические эффекты в модельной системе очень малы по сравнению с полимером. Окончательные выводы можно будет сделать, только после изучения растворов ксантогенатов самой целлюлозы. До сих пор такие исследования не были проведены.[ ...]

Джильберт с сотр. [14] пытался подойти к проблеме реакционноспособных положений в элементарном звене макромолекул целлюлозы другим путем. Вместо моделей растворимых производных целлюлозы эти исследователи изучали растворимые моносахариды и дисахариды, образующиеся при гидролизе целлюлозы. Они надеялись, что, разработав методику определения положения заместителей в глюкозидах, целлобиозе и целлотетраозе при взаимодействии их с разными реагентами, они смогут исследовать продукты деструкции замещенных целлюлоз и таким косвенным путем определить реакционноспособность отдельных ОН-групп в макромолекуле целлюлозы. В настоящее время они добились некоторых успехов в исследовании незамещенных моделей, однако не применили еще полученные данные к замещенным углеводам, а тем более к целлюлозе и ее производным.[ ...]

Данные ЯМР для модельных моносахаридов, по крайней мере в одном случае, были успешно перенесены на соответствующие полимерные системы. Еще в 1957 г. сигналы метильных радикалов, входящих в состав ацетильных групп, были использованы [16] в качестве опорных сигналов при изучении конфигурационных и конформационных эффектов в различных производных пиранозы. Эти ранние исследования были выполнены с помощью прибора с рабочей частотой 40 МГц, и поэтому сигналы, как правило, были довольно плохо разрешены. Тем не менее авторам удалось добиться получения воспроизводимого различия в химических сдвигах метилов ацетильных групп, расположенных аксиально и экваториально. Интересно отметить, что для ацетильных групп, ориентированных экваториально, резонанс наступает при более высоких значениях поля, чем для групп, ориентированных аксиально. Этот эффект обратен эффекту, наблюдаемому для протонов, непосредственно связанных с шестичленным кольцом; для этих протонов резонанс наступает при более высоких значениях поля, если они находятся в аксиальном положении.[ ...]

В последующих работах [18]. выполненных с помощью прибора с рабочей частотой 100 МГц, вновь были изучены спектры триацетата целлюлозы и олигомерных гомологов. Было установлено, что химический сдвиг сигнала характерен для аномерной формы (обусловлен аномерным протоном) и не зависит от степени полимеризации. Авторам удалось определить соотношение а- и (3-форм, присутствующих в качестве концевых звеньев в макромолекуле триацетата. Попытки найти среднечисловой молекулярный вес из отношения площади под пиком аномерных протонов к площади сигнала остальных протонов кольца оказались гораздо менее успешными, что объясняется трудностями при измерении небольших площадей под сигналами от концевых групп.[ ...]

Рисунки к данной главе:

Спектры ЯМР 1,2

Спектры ЯМР 1,2

Спектры ЯМР метил-2,3,4-три-0-ацетил-р-0-гклюкопиранозида (а) и его моно-8-метилксантогената (б) [10].

Спектр ацетилцеллюлозы в ацетоне [7].

Спектр ацетилцеллюлозы, полученный с помощью накопители после

Спектр триацетата целлюлозы в СОС13 [7].

Спектр привитого сополимера стирола и целлюлозы в СОС13, полученный с помощью накопителя после 120 прохождений [19].

Вернуться к оглавлению