При фракционировании производных целлюлозы возникают дополнительные проблемы. Распределение по степени замещения этих производных накладывается на распределение по СП. Влияние каждого из этих факторов ниже рассмотрено отдельно, но практически их не всегда можно разделить.[ ...]
Детально изучено фракционирование ацетатов и нитратов целлюлозы. Применение ацетата обусловлено тем, что он является наиболее хорошо исследованным органическим эфиром целлюлозы; а нитрат целлюлозы использовали в основном как растворимое в доступных растворителях производное целлюлозы, не отличающееся по молекулярновесовому распределению от исходной целлюлозы.[ ...]
В опубликованных ранее работах по фракционированию ацетатов целлюлозы из ацетоновых растворов добавлением этанола показано широкое распределение по длине цепей в обычных препаратах ацетатов целлюлозы [75]. Исследованный образец имел среднюю степень полимеризации 190 и был расфракционирован на фракции со значением СП от 24 до 397. Кривая распределения имеет единственный пик при СП 150 и «длинный хвост» в сторону высокомолекулярных фракций. Содержание ацетильных групп в отдельных фракциях было одинаковым, за исключением последней фракции, где содержание этих групп выше на несколько десятых процента; большая часть золы содержалась в первой высаженной фракции. В течение 28 лет, после того как была проведена эта работа, дополнительно опубликованные данные добавили очень мало к этим результатам.[ ...]
Фракционирование нитратов целлюлозы по величине СП интенсивно изучали различные исследователи. Однако в большинстве случаев нитраты целлюлозы использовали как растворимые производные для определения молекулярновесового распределения самой целлюлозы. Полученные результаты были изложены в предыдущих разделах. Для получения надежных данных по молекулярновесовому распределению необходимо выполнение двух условий: нитрат целлюлозы должен быть получен без изменения молекулярновесового распределения исходной целлюлозы и раствор этого эфира должен быть устойчивым. Для определения абсолютного молекулярновесового распределения целлюлозного образца осуществляют специальные меры для выполнения указанных требований; для сопоставления полученных результатов все образцы обрабатывают в одних и тех же условиях.[ ...]
Широко используемая нитрующая смесь Александера и Митчелла [3] дает возможность получить нитрат целлюлозы без дополнительной деструкции целлюлозы в широком интервале изменения времени и температуры нитрации, однако возможно, что хотя бы в незначительной степени разрыв цепей происходит перед достижением постоялого значения вязкости. Ацетилнитрат также был использован [97] для этерификации целлюлозы, однако этот реагент может взрываться [34] и образующийся эфир целлюлозы обладает пониженной вязкостью [98]. Целлюлоза может быть пронитрована смесью ангидрида азотной кислоты и метиленхлорида [99]; получаемый продукт не претерпевает дополнительной деструкции в процессе этерификации и очень стабилен.[ ...]
Было установлено [98], что целлюлоза, регенерированная путем омыления метилатом натрия из ацетата целлюлозы, заметно де-структируется в процессе нитрования ацетилнитратом, тогда как при обработке смесью азотной и фосфорной кислот снижения молекулярного веса не происходит (табл. 11.12).[ ...]
Нитрат целлюлозы деструктируется при действии ультразвука [100], причем среднее значение СП приближается к СП нитрата, полученного из регенерированной щелочной целлюлозы. Первый из указанных препаратов имеет более узкое молекулярновесовое распределение, и авторы подчеркивают, что «гомогенизирующий эффект процесса деструкции при действии ультразвука» и ранее наблюдали в ряде работ для других полимеров.[ ...]
Рисунки к данной главе:
Вернуться к оглавлению