Для жидкостей характерны узкие линии, тогда как в спектрах твердых веществ наблюдаются более широкие линии, поэтому спектры ЯМР можно использовать для определения содержания влаги в твердых веществах. Однако происхождение узкой компоненты протонного ЯМР-спектра может быть связано не с присутствием воды, а с наличием в структуре вещества некоторых ядер, обладающих относительно свободным движением.[ ...]
В широких линиях ЯМР целлюлозных материалов, так же как и в спектрах многих других природных и синтетических полимеров, обычно различают широкую и узкую компоненты. При высушивании этих материалов интенсивность узкой компоненты уменьшается и она исчезает. На рис. 1.78 представлена типичная кривая для образца целлюлозы, содержащего сорбированную влагу. Кривая получена с помощью ЯМР-спектро-метра, предназначенного для измерения широких линий, и представляет собой первую производную кривой поглощения. Узкая компонента связана с протонами воды, тогда как широкая компонента возникает, как полагают, от протонов целлюлозы. Величины а и Ь — ширины линий индивидуальных кривых поглощения обеих компонент, измеренные между точками максимального наклона, или расстояния между пиками производной. Эти величины обычно выражают в гауссах или герцах. Величины х и у— интенсивности, или амплитуды сигналов.[ ...]
При исследовании [32, 33] ряд целлюлозных материалов с различными характеристиками тонкой структуры было показано, что наличие ирочно связанной воды можно объяснить обменом протонов целлюлозы и воды. Было проведено исследование на образцах целлюлозы с содержанием воды до 7%; для восьми изученных образцов число протонов целлюлозы, вступающих в обмен с протонами воды, находилось в пределах от 6 до 24%. Ширины линий для этих обменивающихся протонов составляли от 9,8 до 4,7 Гс, причем средняя величина была 7,6 Гс. Линии этой ширины для обменивающейся воды обусловлены реакцией обмена протонов воды с протонами целлюлозы, а не с наличием ирочно связанных молекул воды. Используя значения ширины линий для обменивающихся протонов и ширины линий для протонов целлюлозы, не вступающих в обмен, можно алгебраически сложить кривые с этими значениями ширины в соответствующей пропорции. В результате сложения получаются сигналы, ширина линий которых совпадает с шириной линий широкой компоненты образцов, содержащих влагу. Были построены также кривые непрерывного насыщения по методу Бломбергена с сотр. [25] для узкой компоненты спектров образцов, содержащих влагу. При некоторых уровнях мощности радиочастотного излучения было обнаружено аномальное поведение кривых, указывающее на существование протонов воды с различными временами сиин-решеточиой релаксации.[ ...]
ЯМР-спектроскопия была использована для определения влаги в хлопковом пухе сырца, древесной массе, используемой в производстве картона, и древесине [29]. Амплитуда узкого сигнала ЯМР (с учетом навески образца) зависит от содержания влаги. График зависимости амплитуды сигнала в расчете на 1 г образца от процентного содержания воды для исследованного диапазона значений от 3 до 15% представлял собой вогнутую кривую. Для полу-беленой крафтцеллюлозы и небеленой сульфитной целлюлозы наблюдалась линейная-зависимость при содержании воды 10—20%. Прямые линии на графике были получены также для древесины ели при том же влагосодержании. Данным методом был исследован и ряд других материалов, представляющих промышленный интерес.[ ...]
На практике для выделения на дифференциальной кривой широкой компоненты проводят прямую линию через точку резонанса на кривой (см. рис. 1.79, пунктирная линия); центральная часть кривой, выходящая за пределы этой прямой линии, принадлежит узкой компоненте сигнала. Используя этот способ выделения широкой компоненты, Свенсон с сотр. [37] рассчитал значения второго момента АН2 широкого сигнала при разных количествах адсорбированной воды. Для образцов древесины, хлопка и искусственного шелка величина АН2 была постоянной при содержании влаги до 15—20%, но при дальнейшем уменьшении содержания воды величина АН2 увеличивалась. Авторы связывают данный факт с изменениями в структуре целлюлозы. Ниже это будет рассмотрено.[ ...]
Исследования адсорбированной воды и других жидкостей или паров методом ЯМР открывают возможность изучения морфологии целлюлозы и других материалов. Очевидно, что целлюлоза оказывает сильное влияние на релаксацию ядер сорбированного вещества. Необходима дальнейшая работа, теоретическая и экспериментальная, чтобы полнее использовать этот метод для изучения структурных различий разных материалов и структурных изменений, возникающих при химических и физических воздействиях, как намеренных, так и случайных.[ ...]
При сравнительном изучении спектров ЯМР амилозы, лнхенина и целлюлозы Глазков [38] отметил, что рассчитать вторые моменты невозможно из-за отсутствия сведений о межатомных расстояниях. Он определил ширину экспериментальных линий и вторые моменты для целлобиозы и мальтозы, рассматривая эти соединения как •структурные звенья молекул целлюлозы и амилозы. В диапазоне температур от +25 до —100°С наблюдалось небольшое увеличение ширины линий и вторых моментов при снижении температуры. Полученные величины вторых моментов кривых поглощения ЯМР согласуются со среднеквадратичными радиусами инерции для этих веществ, найденными другими исследователями методом светорассеяния.[ ...]
Исследования, проведенные в последнее время, показывают, что второй механизм более вероятен. Однако точный механизм изменения широкой компоненты сигнала ЯМР целлюлозных материалов с изменением содержания воды (при низком влагосодержа-нии) остается предметом дальнейших исследований.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Типичный сигнал целлюлозы с сорбированной водой, полученный с помощью спектрометра ЯМР для широких линий. |
 |