Качественное определение запаха проводят как при комнат-,;ной температуре, так и при нагревании до 50—65 °С в колбе, покрытой часовым стеклом. Результат определения запаха выражают описательно: хлорный.— запах свободного хлора; землистый— запах влажнЬЙ почвы; фенольный; запах нефти; ап =• гечный; сероводородный; навозный; затхлый; запах гниющего сена; рыбный; гнилостный и т. д.
Буферные растворы хранят в склянках из полиэтилена или стекла типа «пайрекс».Использование рН-метров для определения pH сточных вод требует особого внимания к чистоте обоих электродов, поскольку сточные воды часто содержат жиры, масла, нефтепродукты и т. п. вещества, покрывающие электроды пленками. Электроды следует обтирать кусочком тонкой, мягкой ткани, смоченной эфиром или раствором синтетического моющего вещества, затем промывать несколько раз дистиллированной водой, вытирая его после каждого промывания таким же куском ткани для удаления моющего вещества. Пр и необходимости электрод регенерируют, погружая его на- 2 ч в 2%-ный раствор соляной кислоты, и тщательно промывают дистиллированной водой. В нерабочее время электрод следует хранить в дистиллированной воде. .
Для фильтрования могут быть применены стеклянные и кварцевые фильтрующие тигли №4 и фарфоровые тигли с пористым дном.Стеклянные фильтрующие тигли используются только тогда, когда ограничиваются определением в сточной воде содержания грубодисперсных примесей, высушивая их при 100—105 °С и взвешивая. Если же необходимо затем определить массу остатка после прокаливания этих примесей, надо применять кварцевые или фарфоровые тигли.
Содержание грубодисперсных - примесей вычисляют йо формулам, приведенным в разд. 4.1.Остаток после прокаливания определяют, как описано ® разд. 4.1.Кинетику осаждения или всплывания следует определять сейчас же после отбора проб сточных вод, так как только в этих случаях получаются результаты, которые могут быть использованы для расчетов аппаратуры. Объясняется это тем, что и содержание грубодисперсных примесей, и дисперсность нерастворимой в воде фазы изменяются при стоянии: образуются смолы из веществ, растворимых в воде, огут образоваться осадки вследствие выделения водой двуокиси углерода или, наоборот, вследствие поглощения ею двуокиси углерода из воздуха, может произойти агломерация частичек взвешенного осадка, что отразится на кицетике их выпадения и т. д. Плотность одной и той же смолы при разных температурах может быть больше или меньше единицы, т. е. при одной температуре смола окажется1 тонущей, при другой — всплывающей.
Предварительно определяют, как описано выше (см.: стр. 18—22), концентрацию грубодисперсной примеси в исходной сточной воде (с0). Затем тщательно перемешивают сточную, воду и наливают ее до верхней метки одновременно в несколько’ одинаковых цилиндров емкостью 250, 500 или 1000 мл. Через намеченный промежуток -времени и очень осторожно отбирают воду д некоторой глубины И (например, с половины высоты цилиндра) сифоном или пипеткой. Чтобы не происходило подсасывание воды из более глубоких слоев, конец сифона или пипетки погружают сначала на 1 см ниже уровня жидкости в цилиндре, а затем, по мере снижения этого уровня, опускают все ниже, пока не достигнут глубины Н.
Тщательно перемешав анализируемую сточную воду, переносят ее в цилиндр Лысенко емкостью 500 или 1000 мл, наливая до верхней метки, еще раз перемешивают и через определенные промежутки времени например, через 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90 и 120 мин) отмечают объем, занимаемый осевшими частицами. Через 20 мин от начала отстаивания и за 3 мин до всех последующих измерений осторожно 3 раза придают жидкости в сосуде вращательное движение. Если через 2 ч сточная вода полностью не отстоялась, продолжают наблюдения (в течение 3—12 ч).
Перед определением ХПК, как и в других случаях анализа, анализируемую воду следует профильтровать. Если для этой цели применяют бумажный фильтр-, то в процессе фильтрования из фильтра в раствор могут переходить органические вещества. Возможно и обратное: часть органических веществ сточной воды может адсорбироваться волокнами фильтра. Поэтому рекомендуется, во-первых, промывать предварительно фильтр горячёй водой и, во-вторых, проводя фильтрование сточной воды, отбрасывать первую порцию (200—250 мл) фильтрата. Лучше в этом случае фильтровать через мембранный фильтр, который практически не выделяет в воду органических веществ и не адсорбирует их из воды. Нельзя фильтровать сточную воду, содержащую вещества, которые могут улетучиться во время фильтрования или окислиться кислородом воздуха. В этом случае фильтрование заменяют продолжительным отстаиванием сточной воды, для анализа отбирают пипеткой верхний прозрачный слой.
Серная кислота, пл. 1,84 г/см3, ч. д. а.Сульфат серебра, твердый, ч. д. а.Бихромат калия, 0,25 и. титрованный раствор, .12,258 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, растворяют, в дистил-. лированной воде и раствор разбавляют до 1 л.
Если анализируемая сточная вода содержит хлориды и в ней присутствуют лишь легко окисляемые органические вещества, то можно провести определение без добавления катализатора— сульфата серебра. Хлорид-ионы окисляются количественно до свободного хлора; из полученного результата надо вычесть поправку: на 1 мг хлорид-ионов расходуется 0,23 мг кислорода.
В присутствии сульфидов (а также меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов) при добавлении соли ртути (II) выпадает черный осадок сульфида ртути, не растворяющийся при дальнейшей обработке. В этих случаях рекомендуется несколько изменить порядок прибавления реактивов по сравнению с описанным выше.
Этот метод предназначен для постоянных ежедневных анализов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или за состоянием воды в водоеме. Результаты определения, как правило, получаются несколько ниже, чем при пользовании арбитражным методом, но они обычно достаточно хорошо воспроизводимы. Рекомендуется периодически проводить определения обоими методами, ускоренным и арбитражным , для нахождения приблизительного коэффициента пересчета. Следует учитывать, что расхождения между результатами обоих методов особенно, велики, когда проба содержит трудно окисляемые вещества, такие, как уксусная кислота, аланин, бензол и т. п. .
Приведенный выше арбитражный метод не дает воспроизводимых результатов при анализе вод, содержащих малые количества органических веществ, например сточных вод, прошедших через очистцые сооружения, и многих природных вод Причиной является то, что при добавлении в пробу обычных количеств бихромата приходится обратно оттитровывать практически весь введенный бихромат, а при прибавлений к пробе малых количеств бихромата реакции окисления им органических веществ проходят очень медленно и неполно.
Бихромат калия — см. разд. 11.1.1.Серная кислота, 2 н. раствор.Окись магния, х. ч. Продажный порошкообразный реактив прокаливают около 1 ч в муфельной печи. Хранят в банке, снабженной притертой пробкой.
Связывание хлорид-ионов проводится, как и в арбитражном методе (см. стр. 40), прибавлением сульфата ртути(II). Сначала определяют хлорид-ионы в пробе, а затем вводят сульфат ртути(II) в отношении 22,2 мг Б04 на каждый миллиграмм хлорид-ионов, Большего избытка соли ртути следует избегать.
Определение содержания растворенного кислорода в сточных водах имеет значение и для оценки их коррозионных свойств.Кроме того, определение растворенного кислорода является •частью хода анализа при определении биохимического потребления кислорода ,(БПК) сточной водой (см. разд. 13).
Продукты этой реакции, а также и избыток роданид-ионов не мешают последующему определению растворенного кислорода по Винклеру.Если анализируемая вода содержит активный хлор, то, не вводя в нее гипохлорита, сразу прибавляют роданид калия.
Действие приборов для автоматического определения растворенного кислорода основано на полярографическом принципе измерения. Между силой предельного диффузионного тока электровосстановления кислорода на твердом индикаторном элек-. д-роде и концентрацией кислорода в анализируемом растворе су-- ществует линейная зависимость.
Биохимическим потреблением кислорода называют количество кислорода, выраженное в миллиграммах, требуемое для окисления находящихся в 1 л сточной воды органических веществ в аэробных условиях в результате происходящих в воде биологических процессов. Биохимическое потребление кислорода не включает расхода кислорода на нитрификацию.
Дистиллированная вода, не содержащая аммонийных солей и аммиака.Обычную дистиллированную воду подкисляют, прибавляют к ней перманганат калия и перегоняют. Эту операцию повторяют еще раз. Как перегонку воды, так и само определение азотсодержащих веществ надо проводить в комнате, где нет- аммиака в воздухе.
Анализируемую сточную воду приводят к pH = 7,4, прибавляя соответствующую фосфатную буферную смесь, и отгоняют аммиак, присутствовавший в этой воде, как в свободном виде, так и в виде ионов аммония. В приемник помещают, раствор борной кислоты и по окончании отгонки аммиака отгон титруют 0,02 и. раствором серной кислоты, как при определении общего содержания азота (см. разд. 15), или же проводят колориметрическое определение.
Фосфатный буферный раствор. Растворяют в дистиллированной воде, не содержащей аммонийных солей и аммиака, 14,3 г безводного КНгРО и 68,8 г безводного К2НРО4 и разбавляют раствор такой же водой до 1 л.
Фосфатный буферный раствор — см. выше.Реактив Несслера. Приготовляют одним из следующих способов.Расчет. Содержание аммиака в пробе находят по калибровочной кривой, для приготовления которой пользуются раствором х. ч. хлорида аммония в безаммиачной воде.
Определению мешают только барий, стронций, свинец, иоди-ды, иодаты, селениты, селенаты и ионы хрома в концентрациях, превышающих 20 мг/л. Влияние высоких концентрации нитритов и хлоридов учтено в ходе анализа (см. ниже).
В среде концентрированной серной кислоты нитрат-ионы реагируют с салицилатом натрия, образуя смесь 3-ниТросали-циловой и 5-нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде имеют желтую окраску. Без разбавления можно определить нитрат-ионы в концентрациях от 0,1 до 20 мг/л.
В сточных водах могут присутствовать самые различные соединения, содержащие серу: неорганические — сульфаты, сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, роданиды, свободная сера и т. п., органические — белковые соединения, органические сульфиды, дисульфиды, меркаптаны, различные сульфосоединения, поверхностно-активные моющие вещества и многие другие. Серу в этих соединениях объединяют названием «общая сера». Определив ее содержание в сточной воде, можно затем отдельно определить серу сульфатов, сульфитов, сероводорода, родани-дов, меркаптанов и т. д., уменьшая таким образом величину рассчитываемого по разности остатка, который записывается в таблицу результатов под названием «сера других химических соединений».
Из всех многочисленных комплексонометрических методов определения сульфат-ионов, по-видимому, наиболее надежные результаты, особенно при анализе загрязненных сточных вод, дает( метод, предложенный Белчером с сотр. , измененный и дополненный Ю. Ю. Лурье и 3. В. Николаевой.
Хлористоводородная кислота, пл. 1,19 г/см3.Ход определения. Анализируемую воду сначала фильтруют, затем отбирают 25—200 мл (в зависимости от содержания сульфатов, о котором можно судить по предварительной пробе ), переносят в стакан, подкисляют НС1 по метиловому оранжевому и выпаривают (или разбавляют) до объема 50 мл.
Титрование проводят в слабо кислой среде (pH = 3,5—4,5) в присутствии двукратного по объему количества ацетона или этилового спирта, прибавляемого для снижения растворимости образующегося при титровании сульфата свинца. Индикатором конца титрования служит дитизон, который образует с избытком ионов свинца окрашенное в красно-фиолетовый цвет комплексное соединение. Дитизон прибавляют в твердом виде.
Сероводород как в свободном состоянии, так и в виде солей сероводородной кислоты (сульфидов и гидросульфидов) встречается в ряде сточных вод, особенно содержащих белковые вещества, где он является продуктом разложения этих веществ. Наличие сероводорода в других сточных водах может быть объяснено протеканием анаэробных процессов, приводящих к восстановлению сульфатов до сероводорода. Кроме того, существует ряд производственных сточных вод, присутствие сероводорода в которых обусловлено образованием его в ходе технологического процесса. В этих случаях концентрация сероводорода или его солей в сточных водах достигает нередко десятков и сотен миллиграммов на 1 л. К таким сточным водам относятся сточные воды от пирогенного разложения топлива, содержащего серу, сточные воды от производства искусственного волокна, от крашения сернистыми красителями и т. п.
Осадок сульфида кадмия растворяют в титрованном растворе иода, избыток которого оттитровывают тиосульфатом .Поскольку сероводород и сульфиды в воде очень неустойчивы и часто окисляются при перевозке пробы, для определения их отбирают отдельную пробу и консервируют ее (см. стр. 12).
Определение проводят в отдельной пробе, которую фиксируют на месте отбора, наливая ее в раствор ацетата цинка. Последующий анализ должен проводиться не позже чем через сутки.Без разбавления можно определять сероводород и сульфиды в концентрациях от 0,005 до 1,0 мг/л.
Для поддержания требуемого значения pH раствора прибавляют аммиачно-аммонийный буферный раствор. Сульфит-ионы предварительно осаждают прибавлением хлорида бария. Тиосульфат-ионы в указанных условиях не титруются. Другие восстановители, например роданид-, гидросульфит-ионы, должны отсутствовать. Индикатором служит раствор соли железа (II) и диметилглиоксима.
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор.Карбонат цинка или карбонат кадмия, суспензия. Приготовляют отдельно раствор 40 г кристаллического сульфата цинка или 36 г кристаллического сульфата кадмия в 200 мл воды и раствор 20 г безводного карбоната натрия в 200 мл воды. Перед употреблением смешивают 10 мл раствора соли цинка Или, кадмия с 10 мл раствора карбоната натрия; смесь приготовляют при комнатной температуре, быстр« перемешивая образующуюся суспензию.
Смесь перечисленных соединений находится в сточных водах сульфат-целлюлозного производства, причем сероводород и метил меркаптан в них присутствуют соответственно в виде сульфида и метилмеркаптида.Диметилсульфид проходит через все перечисленные выше растворы и улавливается раствором хлорида ртути (II) с образованием нерастворимого комплексного соединения постоянного состава.
Карбонат натрия безводный (реактив надо проверить на полное отсут- ■ ствие в нем хлоридов).Нитрат серебра, 0,1 н. или 0,01 н. раствор.Роданид калия или роданид аммония, 0,1 или 0,01 и. раствор.Азотная кислота, приблизительно 6 н. раствор, разбавленная (1:9).
Первое титрование надо проводить достаточно быстр»; pH раствора при этом не должен быть ниже 6,9, в противном случае часть монохлорамина прореагирует вместе с свободным активным хлором.Время, которое требуется для того, чтобы дихлорамин прореагировал полностью, зависит от концентрации иодида калия, в растворе и от температуры. При добавлении 1 г К1 на 100 мл раствора достаточно выждать 2 мин. Если проба имеет высокую температуру, время можно сократить до 1 мин.
Для раздельного определения каждого из этих компонентов сначала проводят титрование пробы, как описано в разд. 26.1. Первая часть этого титрования покажет содержание свободного активного хлора, вторая часть отпадает, поскольку монохлорамин отсутствует, третья часть титрования дает сумйу . ди-хлорамин + половина содержания треххлористого азота.
Как указано выше, в минеральнокиелых растворах (и в уксуснокислых при достаточной продолжительности взаимодействия) хлориты и гипохлориты вытесняют иод из иодида калия. Хлораты этой реакции не мешают.
Для определения общего содержания хлора восстанавливают гипохлорит-, хлорит- и хлорат-ионы до хлорид-ионов солью железа(II) в кислой среде. После этого определяют содержание хлоридов добавлением нитрата серебра, избыток которого оттитровывают роданидом аммония в присутствии соли железа(III) как индикатора.
В предлагаемом методе в пробу вводят перед перегонкой соль цинка для связывания гексацнаноферрат-ионов и предупреждения их разложения во время перегонки и бихромат калия для окисления комплексного цианида меди(1) и выделения из него цианидных групп в виде синильной кислоты. Роданиды в дистиллят не переходят.
Прибор для перегонки состоит из перегонной колбы Клайзена емкостью от 500 до 1000 мл со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов емкостью-100 мл (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.
Если анализируемая вода сильно загрязнена органическими веществами, особенно такими, которые могут вступить в реакцию с цианистым водородом или, перейдя в отгон, помешать конечному колориметрическому определению, рекомендуется следующая предварительная обработка.
Цианиды превращают в бромциан, добавляя к анализируемому раствору бромную воду. Затем удаляют избыток брома и вводят в раствор пиридин и бензидин. Реакция между бром-цианом, пиридином и бензидином приводит к разрыву пиридинового кольца и к образованию производного глутаконового альдегида интенсивно красного цвета, содержание которого и определяют с помощью спектрофотометра или фотоколориметра по оптической плотности полученного раствора. Метод очень чувствительный — молярный коэффициент светопоглощения равен 69 ООО.
Смешанный реактив. В мерную колбу емкостью 50 мл помещают 3 г барбитуровой кислоты ч. д, а.. и приливают небольшое количества воды. Затем прибавляют 15 мл чистого пиридина (темп. кип. 114—115 °С) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится добавляют 3 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Реактив должен быть бесцветным.
Пробы не консервируют, их надо анализировать в течение суток с момента отбора.Ниже описываются два варианта колориметрического метода определения роданидов с применением пиридина и бензи-дина или барбитуровой кислоты: для анализа относительно чистых вод и для анализа вод, сильно загрязненных органическими веществами и сульфидами.
При добавлении бромной воды или хлорамина Т к раствору, содержащему роданиды, последние (так же, как и цианиды) превращаются в бромциан (или хлорциан). Следовательно, роданиды можно определять теми же методами, которыми определяют цианиды (см. «Цианиды», разд. 28).
Роданиды отделяют нитратом серебра вместе с цианидами, хлоридами и другими осаждаемыми этим реактивом ионами, как было описано выше при определении цианидов. Промытый осадок (AgGt/ AgCN, AgNCS) Ag2D, и т. д.) освобождают от органических веществ обработкой ацетоном и затем нагревают на водяной бане с сероводородной водой. При этом все соединения серебра превращаются в сульфид серебра.
При очистке сточных вод от цианидов окислением последних хлорной известью или другими окислителями образуются цианаты. Вещества эти достаточно устойчивы в щелочной- среде, вследствие чего они без изменения переходят со сточными водами в водоемы.
Едкий натр или едкое кали, 25%-ный раствор.Серная кислота, разбавленная (1 :4).Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.Реактив Несслера (см. разд. 16.2).Рабочий стандартный раствор. Разбавляют основной стандартный раствор безаммиачной дистиллированной водой в 10 раз. 1 мл полученного раствора соответствует 0,0215 мг Н или 0,05 мг NСО .
Предварительную обработку проводят, как описано в разд. 31.1, но дистиллят собирают в 50 мл раствора борной кислоты и дальше определяют аммиак, как описано на стр. 67.
Определение малых количеств фторидов в сточных и питьевых водах имеет очень большое значение, поскольку, с одной стороны, при содержании в воде фторидов в количестве, превышающем 1,2 мг/л, у детей, употребляющих эту воду для питья, появляется особая болезнь зубов — «крапчатая зубная эмаль»; с другой же стороны, полное отсутствие фторидов в питьевой воде также недопустимо, так как постоянное употребление такой воды способствует возникновению и развитию кариоза зубов. Во многих местах питьевую воду поэтому «фторируют», т. е. вводят в нее фторид в определенных дозах, а это требует постоянного химико-аналитического контроля.
Соли циркония(IV) образуют с ализарин-сульфонатом в-кислой среде окрашенное в оранжевый цвет комплексное соединение. Фторид-ионы связывают цирконий в бесцветные-комплексные ионы ZrFU, при этом окраска комплексного соединения ослабляется.
Прибор. Прибор для отгонки кремнефтористоводородной кислоты показан на рис. 7. Отгонку проводят с водяным паром. Для отгонки можно применять обыкновенную круглодонную колбу или колбу, специально изготовленную, изображенную на рис. 8.
Определение селена в указанных водах необходимо, вследствие очень малой предельно допустимой его концентрации (0,01 мг/л).Это вещество экстрагируют толуолом при pH = 6 — 7 и измеряют оптическую плотность полученного раствора при Я = 413 нм. Молярный коэффициент светопоглощения равен .8,2-103.
Очень важной особенностью тяжелых металлов является их способность вступать во взаимодействие со многими органическими веществами с образованием довольно устойчивых комплексных соединений. Образуют они комплексные анионы (в отдельных случаях очень устойчивые) с цианид-, роданид- и тиосульфат-ионами. Со многими органическими ■ кислотами, особенно с оксикислотами, довольно устойчивые комплексные анионы образует и алюминий. Поэтому алюминий можно также отнести к «тяжелым» металлам, поскольку для определения его требуется иногда такая же предварительная обработка пробы, какой ее подвергают в ответственных случаях при определении тяжелых металлов. Эта обработка состоит в разрушении органических веществ окислением их сильными окислителями или ’ выпариванием пробы и прокаливанием сухого остатка. Цианидные, роданидные и тиосульфатные комплексные соединения рекомендуется разрушать обработкой гипохлоритом в щелочной среде.
Метод- основан на том, что оксихинолят алюминия количественно экстрагируется хлороформом в слабокислой среде (pH = 4,35 — 4,5), окрашивая хлороформный слой в желто-зеленый цвет. По интенсивности этой окраски определяют содержание алюминия колориметрическим титрованием или методом стандартной шкалы. Мешающее определению железо предварительно окисляют до трехвалентного и извлекают хлороформом в более кислой среде (pH = 1,7 — 2,0).
Аммиак, разбавленный раствор. Смешивают 200 мл концентрированного раствора аммиака с 300 мл воды.Стандартный раствор соли железа. Растворяют 0,8634 г железоаммонийных квасцов в дистиллированной воде, к раствору добавляют 10 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и разбавляют в мерной колбе до 1 л; отобрав 100 мл полученного раствора, разбавляют водой в мерной колбе снова до 1 л. Получается раствор, в 1 мл которого содержится 0,01 мг железа.
Окраска очень устойчива (более 6 месяцев) и не зависит от pH в границах 2—9. Измерение оптической плотности проводят при % — 510 нм. Молярный коэффициент светопоглощения около 11-10s.Хлористоводородная кислота, х. ч., разбавленная (1:9).
Железо в сточной воде сначала окисляют до трехвалентного, затем осаждают аммиаком; осадок растворяют в хлористоводородной кислоте и заканчивают определение титрованием ЭДТА с сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора.
Марганец может встретиться в довольно больших количествах в сточных водах обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и в шахтных водах.Воду, содержащую марганец, консервируют добавлением 5 мл концентрированной азотной кислоты на 1 л пробы.
Медь встречается в сточных водах рудообогатительных фабрик, заводов, производящих электролитную медь, гальванических цехов различных предприятий, фабрик искусственного волокна, в шахтных водах и т. д.
Предварительную обработку проводят так, как описано на стр. 139—141. Полное разрушение цианидов здесь имеет особенно большое значение, поскольку комплексные цианокупратные-ионы чрезвычайно устойчивы и медь в них не определяется непосредственно. ни электролитическим, ни колориметрическими или титриметрическими методами.
Отбирают такой объем пробы (или раствора, полученного после разрушения цианидов), чтобы в нем содержалось от 0,5 до 20 мг, меди. Разбавляют до 200 мл дистиллированной водой (или, если это требуется, упаривают до того же объема), прибавляют 5 мл разбавленной (1:3) серной кислоты, нагревают до 90 °С и опускают в раствор прибор для внутреннего электролиза (рис. 9). Он состоит из платиновой сетки и алюминиевой или цинковой пластинки толщиной 2—3 мм и шириной 10—12 мм, соединенных при помощи медной или алюминиевой муфточки, как это показано на рис. 9- Электролиз ведут 40—50 мин, поддерживая температуру около 90 °С.
При прибавлении к раствору соли меди роданида аммония и пиридина образуется комплекс [Си(С5Н5М2)](ЫС8)2, который при взбалтывании раствора с хлороформом переходит в хлороформный слой, окрашивая его в зеленый цвет.
Оптическая плотность получаемых растворов в широких пределах пропорциональна концентрации меди. Четыреххлористым углеродом можно экстрагировать как из слабокислой, так: и аммиачной среды, но при использовании последней и добавления цитрата аммония и ЭДТА полнее устраняется мешающее влияние других катионов. В этих условиях в реакцию с диэтилдитиокарбаматом помимо меди вступают лишь висмут, серебро й ртуть. Однако комплексы серебра и ртути практически бесцветны и на определение меди не влияют. Комплекс висмута окрашивает СС14 в желтый цвет, но окраска эта по своей интенсивности в 15 раз слабее окраски, получаемой от раствора комплекса меди той же концентрации. В большинстве случаев этим мешающим влиянием висмута можно пренебречь, если, же последнего много — рассчитать поправку и ввести ее-в результат определения меди.
Реакцию можно проводить в довольно кислой среде (pH = 1—1,5). В этих условиях в слой органического растворителя переходят только висмут, ртуть и серебро, но последние два элемента образуют с применяемым реагентом бесцветные -соединения, окраска же соединения висмута становится заметной лишь при концентрации висмута, превышающей 30 мкг/л, что встречается редко. Если, однако, содержание висмута выше указанной величины, -то рекомендуется взболтать полученный раствор диэтилдитиокарбаматов в органическом растворителе в течение 0,5 мин с 25 мл 5—6 н. раствора НС1; соединение висмута тогда разрушается, висмут (его может быть до 3 мг) переходит в водный раствор, а соединение меди остается в органическом слое.
Свинец встречается в сточных водах рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов и т. п. Содержание его в этих водах обычно очень незначительное, но если сточные воды попадут в водоем, то вследствие токсичности сВ ИНца и способности его накапливаться в организме при постоянном пользовании для питья водой, содержащей свинец, точное определение даже малых его количеств имеет большое значение. Встречаются сточные воды и с относительно большим содержанием свинца.
Допустимые количества ртути в сточных водах (тысячные доли миллиграмма на 1л) настолько малы, что требуется очень чувствительный метод их определения.В предлагаемом нами методе определение проводят титрованием раствором дитизона в присутствии ЭДТА, который связывает в очень прочные комплексные соединения все другие металлы, образующие растворимые в органическом растворителе дитизонаты.
В сточных водах обогатительных фабрик и гальванических цехов цинк может присутствовать в виде комплексного циано-цинката. В этом случае перед его определением надо разрушить комплексное соединение, как описано на стр. 139. В присутствие больших количеств органических веществ рекомендуется предварительная обработка, описанная на стр. 141.
В аммиачном буферном растворе (при pH = 10) цинк образует с ЭДТА (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) комплексное соединение.Конец титрования определяется переходом окраски индикатора эриохром черного Т (хром черного специального ЕТ 00; кислотного хром черного специального) из красной в синюю.
Ацетатный буферный раствор, pH = 4,75, Смешивают равные объемы 2 н. раствора ацетата натрия и- 2 н. уксусной кислоты, взбалтывают с . 0,005%-ный раствором дитизона в четыреххлористом углероде для извлечения примеси ионов тяжелых металлов и фильтруют через небольшой беззольный фильтр для удаления капелек четыреххлористого углерода.
Кадмий встречается обычно в очень малых количествах в сточных водах свинцово-цинковых заводов и рудообогатительных фабрик.Дистиллированная вода, дважды перегнанная.В 1 мл полученного раствора содержится 1 мг кадмия.
Никель присутствует в сточных водах металлообрабатывающих и химических заводов, иногда в виде двухзарядных катионов, но чаще всего в виде цианидных комплексных ионов.Изредка никель обнаруживается и в водах озер и рек в местах залегания никельсодержащих горных пород.
Никель можно определять в концентрациях от 0,02 до 10 мг/л. Молярный коэффициент светопоглощения равен 13-103.Мешают определению железо, хром и медь. Для удаления железа прибавляют к пробе 2 мл 3%-ной перекиси водорода, нагревают, осаждают гидроокись железа.(Ш). раствором аммиака и отфильтровывают выпавший осадок. Хромат- и бихромат-ионы восстанавливают в кислой среде любым «осста-новителем (спиртом, сульфитом), осаждают гидроокись хро-ма(Ш) вместе с Ре(ОН)3 аммиаком и отфильтровывают осадок. . • , .
Стандартный раствор соли кобальта. Растворяют 0,0404 г СоС12 • 6Н2О в воде, добавляют 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и разбавляют водой до 100 мл. Полученный раствор содержит 0,1 мг кобальта в 1 мл;, из него приготовляют более разбавленные растворы.
Серная кислота, разбавленный (1:3) раствор.Азотная кислота, разбавленный (1:1) раствор.Сульфат железа(П) или соль Мора, 0,1 н. титрованный раствор. Титр устанавливают по навеске или стандартному раствору бихромата калия с тем же индикатором, который используется при титровании пробы.
Персульфат аммония, свежеприготовленный 0,2%-ный раствор.Едкий натр или едкое кали, 0,1 н. раствор.Серная кислота, 2 н. раствор.Ход определения. О п р е д е л е н и е ш е с т и в а л е н т н о г о хрома. Отбирают такой объем профильтрованной сточной ноды, чтобы в нем содержалось 1,0—50,0 мкг хрома(VI), переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Затем отбирают три порции по 20 мл, одну из них нейтрализуют 0,1 н. раствором ■едкой щелочи по фенолфталеину до слабо-розового окрашивания, другую нейтрализуют таким же объемом раствора едкой щелочи, но без прибавления индикатора, приливают 0,5 мл серной кислоты, 0,4 мл раствора дифенилкарбазида и через 10— 15 мин определяют оптическую плотность раствора по отношению к третьей порции той же воды, к которой прибавляют все реактивы кроме дифенилкарбазида. Измерение производят в кюветах с толщиной слоя 5 см при X — 540 нм.
Для определения мышьяка предлагается колориметрический метод, в котором мышьяк превращают в мышьяковистый водород, поглощаемый раствором диэтилдцтйокарбамата серебра в присутствии пиридина. Раствор окрашивается в красный цвет, интенсивность которого зависит от содержания мышьяка. При обработке 50 мл пробы этим способом можно определить даже 0,05 мг Аз в 1 л. Для определения еще меньших количеств мышьяка пробу концентрируют выпариванием или соосажде-нием мышьяка с гидроокисью железа.
При анализе чистых природных вод найденные концентрации .отдельных катионов и анионов обычно рассчитывают в миллиграмм-эквивалентах на 1 л и вычисляют сумму концентраций всех анионов и сумму концентраций всех катионов. Равенство этих сумм должно указывать на правильность проведенного анализа. Последнее, однако, справедливо только потому, что природные воды содержат очень незначительные количества заметно, гидролизующихся ионов (например, ионов трехвалентных металлов) и потому, что при анализе этих вод раздельно определяют концентрации СОз - и НСОз-ионов.
Приведенный ниже метод дает возможность сравнительно простыми операциями выделить органические вещества из сточной воды, разделить их по химическим свойствам на пять— шесть групп и определить содержание каждой группы в воде.
В зависимости от содержания органических веществ в сточной воде отбирают для анализа пробу от 25 до 1000 мл. Объем пробы зависит от того, ограничится ли анализ взвешиванием каждой группы выделенных веществ или необходимо разделить и определить компоненты, входящие в ту или иную группу.
Для анализа вод, содержащих органические вещества в •очень малых концентрациях, рекомендуется метод, в котором эти вещества сначала сорбируются активным углем, а затем .десорбируются тем или иным растворителем. При этом некоторые органические вещества углем не извлекаются, а часть летучих веществ теряется в последующих операциях. Если содержание летучих веществ относительно велико и общая концентрация органических веществ допускает предварительную дистилляцию (например, из объема 2—5 л), то лучше сначала произвести дистилляцию, как описано в предыдущем разделе, а сорбции на угле подвергать лишь фракцию нейтральных веществ.
Метод прямой экстракции диэтиловым эфиром мы рекомендуем для анализа относительно концентрированных по содержанию органических загрязнений вод и в которых присутствующие загрязняющие вещества имеют высокий коэффициент распределения в системе: диэтиловый эфир —- вода.
Четыреххлористый углерод образует с пиридином в щелочной среде соединение, окрашенное в пурпурно-красный цвет (реакция Фудживара). Такую же реакцию дает хлороформ, и, следовательно, в присутствии его находят суммарное содержание обоих веществ. Определению мешают бромоформ и три-хлорэтилен, также образующие с пиридином в условиях определения окрашенные соединения, но иного цвета, чем получаемое с четыреххлористым углеродом. Молярный коэффициент светопоглощения равен 2,3-103.
Сероуглерод, стандартные растворы. Основной раствор. В мерную колбу емкостью 100 мл наливают 30—40 мл свежеперегнанного бензола, закрывают колбу пробкой и взвешивают. Затем вводят в колбу около 1 мл сероуглерода, также свежеперегнанного, закрывают пробкой, церемещивают и снова взвешивают. Разность массы соответствует содержалию введенного сероуглерода. Доливают колбу до метки бензолом и тщательно перемешивают.
Этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН встречается в сточных водах некоторых предприятий химической промышленности, обычно в довольно больших концентрациях.Определению мешают все вещества, которые окисляются или разлагаются с образованием формальдегида, например метиловый спирт, метилметакрилат и т. п.
При нагревании разбавленных растворов формальдегида с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой) в сильнокислой среде образуется растворимое соединение, окрашенное в пурпурный цвет. Реакции не мешают другие альдегиды (ацетальдегид в больших концентрациях, порядка единиц граммов на 1 л, придает полученной окраске кордоше-ватый оттенок, мешающий определению), глиоксаль, уксусная, муравьиная и щавелевая кислоты, ацетон и- глицерин. Мешает фенол, сильно подавляющий окраску, получаемую от формальдегида. При определении формальдегида в концентрациях от 1 до 10 мг/л можно допустить содержание фенола до 10 мг/л; при большем его содержании получаются пониженные результаты.
Метод.основан на том, что при прибавлении фенилгидразина к раствору, содержащему формальдегид, в присутствии окислителя (гексацианоферрата(Ш) калия Кз[Ре(СЫ)6]) происходит окисление фенилгидразина до, фенилгидразона, причем промежуточный продукт этого окисления конденсируется с формальдегидом, образуя вещество, окрашенное в оранжево-красныйг цвет. Если эту реакцию проводить в щелочной среде, то все вещества, выделяющие формальдегид при разложении в кислой среде, не дают окраски.
Фурфурол и его производные — метилфурфурол и оксиме-тилфурфурол — содержатся в сточных водах производства различных -пластических масс, а также гидролизной и бумажноцеллюлозной промышленности.В предлагаемом методе реакцией с анилином определяется фурфурол; реакцией с бензидином — суммарное содержание фурфурола, метилфурфурола и оксиметилфурфурола. По разности между полученными результатами находят содержание суммы метилфурфурола и оксиметилфурфурола.
Стандартный раствор фурфурола. Растворяют 0,3 г свежеперегнанного фурфурола в 1 л дистиллированной воды, отбирают 1 мл этого раствора и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. Полученный раствор содер жит 3 мкг фурфурола в 7 мл.
Определить..раздельно муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, валериановую и капроновую кислоты можно методом распределительной хроматографии на увлажненном силикагеле . Элюирование проводят, последовательно пропуская чистый бензол и бензол, содержащий бутанол в возрастающих концентрациях.
Муравьиная кислота встречается в сточных водах предприятий, производящих формалин и различные пластические массы (фенолформальдегйдные, мочевиноформальдегидные и т. п.), и некоторых других.Для определения муравьиной кислоты сначала отгоняют все летучие жирные «кислоты, как описано в разделе «Летучие кислоты жирного ряда», затем в отгоне восстанавливают муравьиную кислоту до формальдегида и определяют последний, любым из описанных выше методов. Если анализируемая сточная вода содержит формальдегид, его перед отгонкой связывают аммиаком или фенилгидразином.
Если установка титра раствора комплексона будет проводиться по соли магния или цинка, то потребуется еще: .Аммиачный буферный раствор. Смешивают 100 мл 20%-ного раствора хлорида аммония со 100 мл 20%-ного раствора аммиака и разбавляют до 1 л дважды перегнанной водой.
Определению не мешают свинец, марганец, никель, кобальт, медь, цинк, кадмий, алюминий, щелочноземельные металлы и лантаноиды. Мешает определению присутствие железа. Ниже приводится предлагаемый в этом случае ход определения. Мешают хлорид-ионы, если содержание их более чем в 20 раз превышает содержание ЭДТА, В этом случае рекомендуется; проводить титрование с тиомочевиной в качестве индикатора; (см. разд. 60.2).
Содержание железа не превышает 4 мг/л. В этом ■случае достаточно перевести все железо в двухвалентное.Анализируемую пробу 100 мл подкисляют добавлением 0,5 мл азотной кислоты, насыпают немного (на кончике ножа) аскорбиновой кислоты или сульфата гидроксиламина (сульфит натрия не может быть применен для этой цели) и дают постоять при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем титруют раствором нитрата висмута, как описано выше.
Алифатические амины, содержащие более 10 атомов углерода в молекуле, применяются в процессе флотации руд черных металлов. Технический их препарат (АНП) содержит 60—65% гидрохлоридов солей алифатических аминов (преимущественно первичных). Состав их в среднем отвечает формуле СнНгэМНг-НСЛ. В результате процесса флотации алифатические амины частично переходят в сточные воды и могут загрязнять водоемы.
Растворы пикриновой кислоты в сухом толуол,е почти не окрашены; растворы солей пикриновой кислоты и алифатических аминов окрашены в желтый цвет. Наиболее интенсивную окраску дают соли первичных аминов, слабее окрашены толу-ольные растворы солей вторичных и третичных аминов. Для получения толуольного раствора аминов, содержащихся в сточной воде, сначала из подкисленной пробы отгоняют с паром кислотные и нейтральные органические вещества, затем подщелачивают пробу, извлекают из нее амины диэтиловым эфиром, отгоняют эфир и растворяют остаток в сухом толуоле.
Первичные алифатические амины образуют с эозином соли, которые растворяются в органических растворителях с образованием растворов , окрашенных в розовый цвет. Сам эозин, растворяясь в тех же растворителях, их не .окрашивает.
Ксантогенаты применяются в качестве «коллекторов» при флотации многих руд цветных металлов. В процессе флотации большая часть их остается на поверхности флотируемого минерала и лишь незначительная часть переходит в сточную воду. Концентрация ксантогенатов в сточной воде может доходить до десятков миллиграммов в 1 л, но в большинстве случаев она меньше 1 мг/л; однако, учитывая, что даже при концентраций 0,05 мг/л ксантогенаты придают воде неприятный запах (особенно при нагревании до 50°С и выше), точное их определение для контроля процесса очистки сточных вод необходимо.
Предлагаемый метод основан на окислительном разложении дитиофосфатов, при котором содержащийся в них фосфор превращается в фосфат-ионы; ионы РО !- определяют колориметрическим методом в виде фосфорномолибденовой сини.
Метод основан на получении дитиофосфата меди(П), растворимого в четыреххлористом углероде с образованием раствора, интенсивно окрашенного в желто-оранжевый цвет.Дитиофосфат (КО РЗБЫа, стандартный раствор. Нго приготовляют из дитиофосфата (крезилового, этилового и т. п.), применяемого-на рудообогатительной фабрике, сточные воды которой анализируются.
Полиакриламид (СзН5ОЫ)я — высокомолекулярное органическое, соединение; применяется в процессе освобождения при-ро ных вод от тонких взвесей и окрашенных растворимых веществ методом коагуляции. Полиакриламид вызывает быстрое образование крупных хлопьев, увлекающих с собой указанные вещества. Его применяют также для улучшения процесса фильтрования различных жидкостей через ткани, при очистке некоторых сточных вод и т. п.
Метод, осцован на щелочном гидролизе полиакриламида, приводящем к замене в нем амидных групп на гидроксильные, адсорбции образовавшейся поликислоты карбонатом кальция из кислой среды, образовании затем на поверхности карбоната кальция темно-синего продукта присоединения метиленовой синей к этой поликислоте, элюировании полученного окрашенного соединения водой и измерении оптической плотности водного раствора.
Хромотроповая кислота, 10%-ный водный раствор. Очистку продажной хромотроповой кислоты см. стр. 217.Стандартные растворы формальдегида, содержащие 0,01 и 0,1 мг формальдегида в 1 мл. Приготовление см. стр. 218.
Едкий натр, 1 н. и ОД н. растворы.Стандартные растворы капролактама, содержащие 1,0 мг и 0,1 мг капролактама в 1 мл.Калибровочные графики. Для построения одного из них отбирают 1, 2, 3, ... 10 мл стандартного раствора, содержащего 1 мг капролактама в 1 мл, разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и дальше продолжают как. при. анализе пробы, пользуясь кюветой с толщиной слоя 1 см; для построения другого графика отбирают 1, 2, 3, ... 20 мл стандартного раствора,.
В раствор вносят пиросульфит натрия для предотвращения самосочетания диазониевой соли Аш-кислоты. Если анализируемая сточная вода содержит циклогексанол, то он в процессе определения частично окислится до циклогексанона и результаты получатся завышенными; для предупреждения этого окисления в пробу добавляют уротропин (гексаметилен-тетрамин).
Ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол и т. п.)] встречаются в сточных водах от многих производственных процессов: пирогенетического разложения нефти, крекинг-процесса, производства некоторых пластических масс и синтетических каучуков и т. д.
Бензол выделяют из пробы, пропуская через нее воздух, и поглощают нитрующей смесью. В результате происходящей реакции образуется ж-динитробензол. Его обрабатывают ме-тилэтилкетоном в щелочной- среде, получается окрашенное в красно-фиолетовый цвет соединение. Измеряют оптическую плотность полученного раствора. Этим способом можно определить тысячные доли милиграмма бензола в 1 л исследуемой воды.
Для определения общего содержания фенолов (летучих с паром и нелетучих) рекомендуется выделение органических веществ по общей схеме, представленной на стр. 199, разделение их на группы по этой схеме и взвешивание группы фенольных соединений. Коэффициенты распределения фенолов (особенно летучих) между диэтиловым эфиром и водой настолько велики, что никакого предварительного концентрирования пробы обычно не требуется, в крайнем случае можно упарить пробу после подщелачивания ее едкой щелочью. Однако в присутствии формальдегида следует поступать, как указано на стр. 265. ’ .
К группе летучих фенолов относятся: простой фенол Се ОН, три крезола, шесть ксиленолов, гваякол, тимол и многие их замещенные. Частично с паром отгоняются пирокатехин и а-нафтол.Для определения больших количеств летучих фенолов предлагаются методы, описанные в разд. 69.2.1 и 69.2,2. Для опредё-ления малых концентраций — все остальные методы.
Отгонку летучих с паром фенолов производят как в методе, описанном в разд. 69.2,1. Дистиллят подщелачивают едкой щелочью и упаривают, на водяной бане до очень малого объема. (При этом -нейтральные летучие с паром соединения улетучиваются.) Дальше продолжают по одному из вариантов общего метода определения органических веществ.
Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата(Ш) или персульфата аммония при pH = 10,0 ± 0,2.Определению мешают окислители, например свободный хлор или гипохлориты. Их надо, удалить в самом начале, при отборе пробы, добавлением в избытке соли железа (II) или арсенита натрия. Мешают также большие количества нефтепродуктов и смол (они могут также содержать фенолы). При их присутствии рекомендуется проводить предварительную экстракцию указанных веществ четыреххлористым углеродом из подщелоченного едким натром до pH = 12—12,5 раствора.
Калибровочный график. В стаканы емкостью 250 мл помешают 10 20; ... 50 мл стандартного рабочего раствора фенола I, что соответствует содержанию 0,1; 0,2; ... 0,5 мг фенола, разбавляют каждый раствор дистиллированной водой до 100 мл и продолжают дальше, как при анализе пробы. Строят график в координатах: содержание фенола, мг — оптическая плот-н ость. .
Метод подобен предыдущему; пирамидон образует с фенолами аналогичные окрашенные соединения, При содержании летучих с паром фенолов в концентрациях 0,05—0,50 мг/л измеряют оптическую плотность образующегося окрашенного раствора непосредственно. При содержании фенолов 0,001— 0,05 мг/л окрашенное соединение экстрагируют органическим растворителем.
Отгонка летучих фенолов в присутствии значительных количеств формальдегида, обычно находящихся в указанных водах, затруднена тем, что при нагревании такой воды в кислой среде происходит конденсация фенолов с формальдегидом, в результате которой часть фенолов остается в.перегонной колбе в виде Смолистых продуктов.
Диазотированный. п-нитроанилин. В небольшую колбу вносят 0,345 г «-нитроанилина, прибавляют 1,6 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, 5 мл дистиллированной воды и слегка нагревают до полного растворения. Затем раствор охлаждают до 5°С водой со льдом и быстро титруют 1 н. раствором нитрита натрия (также охлажденным до 5 °С) до посинения иодокрахмальной бумаги. Удаляют избыток нитрита введением маленького кристалла мочевины, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор сохраняют при температуре не выше 8°С и не долее 2—3 суток. Перед употреблением, если надо, фильтруют.
Для раздельного определения летучих фенолов методом газо-жидкостной хроматографии предлагается предварительное выделение этих веществ из анализируемой пробы либо экстракцией диэтиловым эфиром, либо адсорбцией их активированным углем с последующей десорбцией.
К этой группе фенолов относятся: гидрохинон, резорцин и его производные, флороглюцин, пирогаллол, р-нафтол и ча стично пирокатехин и сс-нафтол.
Если проводились определения общего содержания всех фенолов (разд. 69,1) и общего содержания летучих фенолов (разд. 69.2.2) гравиметрическими методами, то общее содержание нелетучих фенолов находят по разности между этими значениями. Можно также определить содержание нелетучих фенолов непосредственно, извлекая их из остатка после отгонки летучих фенолов . эфиром и продолжая, как при определении общего содержания всех фенолов. Хотя в остатке-после удаления эфира могли бы быть и другие кислотные соединения, обладающие слабыми кислотными свойствами (рК 10), однако аминокислоты, рК которых имеет указанные значения, не извлекаются эфиром, а другие вещества этого типа настолько редки, что с их присутствием приходится считаться лишь в исключительных случаях.
Резорцин — Ж Диоксибензол;—двухатомный нелетучий фенол; встречается в сточных водах коксохимических и сланцеперегонных заводов.Реакция происходит в слабоуксуснокислой среде (pH = 5,7). Продукт реакции можно извлечь н-бутиловым спиртом и по оптической плотности полученного раствора можно определить его концентрацию.
Пирокатехин — одиокенбензол — двухатомный нелетучий, фенол; встречается, как и резорцин, в сточных водах от пиро-генетического разложения топлива. Для его, определения предлагается тот же колориметрический метод, какой был предложен для определения резорцина, т. е. метод, основанный на том, что оба эти вещества, одновременно присутствуя в растворе, окисляются иодом с образованием окрашенного в фиолетовый цвет соединения. В данном случае при определении пирокатехина реактивом служит резорцин.
Ацетатный буферный раствор pH = 5,75). Смешивают 16 мл 1 М раствора уксусной кислоты с 184 мл 1 М раствора ацетата натрия и разбавляют до 1 л свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой.Хлорид железа(Ш), 0,02 М раствор; Растворяют 5,406 г FeCl3 6H20 в дистиллированной воде, прибавляют 8 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и разбавляют до 1 л.
Пирокатехин так же, как и гидрохинон, окисляется хлоридом железа(III); при этом образуется ортохинон. Резорцин в отсутствии пирокатехина не мешает определению гидрохинона, так как он окисляется чрезвычайно медленно, но в присутствии пирокатехина происходит индуцированное окисление резорцина одновременно с окислением пирокатехина. Для устранения влияния этих двухатомных фенолов, пирокатехин осаждают в оптимальных условиях в виде его свинцовой соли. Добавляют сульфит, который препятствует окислению резорцина и гидрохинона и осаждаясь в виде сульфита свинца (коллектор) способствует полному осаждению пирокатехината свинца.
Для определения нелетучих фенолов адсорбент применяется: в закрепленном виде. Гидрохинон и резорцин разделяются на окиси алюминия, подвижной растворитель— смесь хлороформа, ацетона, и диэтиламйна в отношении 20:10:1. Пирокатехин выделяют на безводной кремневой кислоте, подвижной растворитель— емесъ бензола с уксусной кислотой в отношении 10: 1. Нелетучие фенолы предварительно извлекаются эфиром из кислой среды после отгонки летучих фенолов.
Не определяются метиламин и некоторые замещенные амины (дибензиланилин, дифениламин) и, естественно, не отгоняемые с паром амины (например, бензидин, диамины).Метод основан на реакции аминов с сульфофталеинами (бром резолпурпурным, феноловым красным и др.), в результате которой образуются желтые продукты, экстрагируемые хлороформом. Чувствительность определения: 3—4 мкг амин-ного азота во взятой для анализа пробе.
Анализируемая проба сточной воды должна быть прозрачной. Взвешенные вещества надо отделять фильтрованием или центрифугированием, но коагуляцию применять нельзя, тйк как: выделяющийся при этом осадок увлекает с собой значительное-количество пикриновой кислоты.
Определяют светопоглощение анализируемой сточной воды при Я == 360 нм по сравнению с природной или водопроводной водой, которая- используется в данном производстве. Метод, применим, если в сточной воде нет других примесей, сильна поглощающих лучи указанной длины волны, или если содержание таких примесей точно известно и на них можно ввести поправку, прибавив их в соответствующем количестве в нулевой раствор. В противном случае пользуются методом, описанным в разд. 71.2.
При нагревании растворов пикриновой кислоты с глюкозой -и едкой щелочью происходит восстановление пикриновой кислоты с образованием пикрамината натрия (натриевой соли 4,6-динитро-2-аминофенола), окрашивающего раствор в коричнево-красный цвет.
Метод определения основан , на реакции а-тринитротолуола с сульфитом натрия, в результате которой получается ярко-красное соединение.Калибровочный график. Для, построения графика отбирают 0,5; 1; 2; 4; 8; 12; ... 24 мл стандартного раствора а-тринитротолуола, каждую порцию разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и продолжают дальше, как при анализе пробы.
Иод, 5 %-ный раствор в петролейном эфире или бензине.Серная кислота, пл. 1,84 г/см3, ч. д. а.Сульфарсазен, 0,05%-ный раствор в 0,1 н. растворе тетрабората натрия.Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.
Согласно определению, данному Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод при ГКНТ Совета Министров СССР за «нефтепродукты»" при анализе вод следует принимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, т. е. по существу сумму углеводородов (алифатических, алициклических и ароматических).
Для определения летучих углеводородов применен метод, предложенный. Американским Обществом Испытания материалов (АБТМ), достаточно точный, хотя и мало чувствительный (при очень малом содержании летучих углеводородов для анализа требуется большой объем анализируемой воды). Летучие нефтепродукты собирают в ловушке и содержание их определяют непосредственно по их объему. При анализе сточных вод, содержащих менее 10 мг/л нефтепродуктов, в большинстве случаев можно принять, что содержание летучих нефтепродуктов в. них ничтожно, и сразу приступить к выполнению определения нелетучих нефтепродуктов.
Определение производится при анализе сточных вод нефтеперерабатывающих заводов и сильно загрязненных нефтью поверхностных вод.Перегонный аппарат (рис. 14). Емкость ловушки 2 мл; она калибрована с ценой деления 0,02 мл.
Для анализа берут остаток в колбе после отгонки летучих нефтепродуктов или отобранную порцию анализируемой воды непосредственно.Анализируемую воду (3—3,5 л) в круглодонной колбе, из которой проводилась отгонка летучих, или в широкогорлой склянке, подкисляют хлористоводородной кислотой (пл. 1.19 ) так, чтобы pH воды стал меньше 5. Затем приливают 150 мл хлороформа (или четыреххлористого углерода), погружают мешалку на глубину около 50 мм выше пограничного слоя и перемешивают несколько минут.
В этом случае 3—3,5 л анализируемой воды недостаточно для получения надежных результатов, а непосредственно экстрагировать нефтепродукты из еще больших объемов воды, применяя обычную экстракционную аппаратуру, нецелесообразно: выделить нефтепродукты можно одним из следующих способов.
Метод дает возможность определять не только общее содержание нефтепродуктов в пробе, но и распределение в них углеводородов по температурам кипения и числу атомов в молекуле.Метод приводится в двух вариантах: а) с применением четыреххлористого углерода для экстракции (определяются углеводороды с темп. 100—450 °С); б) с применением пентана для экстракции (определяются углеводороды с темп. к. 85—450 °С).
Метод не требует отгонки растворителя, служащего для извлечения нефтепродуктов из воды, и поэтому не приводит к потере летучих нефтепродуктов, как это имеет место при использовании некоторых других методов. Нет необходимости в приготовлении специального стандартного раствора для каждого вида вод.
Метод применим для определения нефтепродуктов в концентрациях 0,15 мг/л и менее. ..Нефтепродукты выделяют из. воды экстракцией так же, как и в методе 75.1. После пропускания гёксанового раствора через колонку с окисью алюминия определяют люминесценцию элюата и по «цене деления» прибора находят содержание нефтепродуктов. .
Нефтепродукты, экстрагируют четыреххлористым углеродом. Порцию экстракта 20—100 мкл наносят в нижнюю расширенную часть «канала», выделенного на пластинке для тонкослойной хроматографии (рис. 17). Пластинку обрабатывают хлороформом в закрытой камере, высушивают на воздухе и подвергают действию паров иода. В границах «канала» углеводороды обнаруживаются в виде прямоугольного коричневого пятна. Площадь этого пятна измеряют.
Ход определения. В коническую колбу емкостью 100—250 мл, ■снабженную притертой пробкой, помещают 25—100 мл анализируемой сточной воды (в зависимости от содержания в ней смолы) и насыпают хлорид натрия до насыщения раствора. Затем содержимое колбы несколько раз интенсивно встряхивают, дают постоять 10 мин- и фильтруют через влажный фильтр. Колбу и фильтр промывают раствором хлорида натрия. На фильтре остаются тверды частицы, присутствовавшие в анализируемой воде, и смола.
При проведении массовых анализов сточных вод какого-либо одного предприятия, например при контроле работы очистных ■сооружений (предполагается, что в этом случае качественный •состав смолы, выделяющейся из сточной воды, практически не изменяется), гравиметрический метод рекомендуется заменить колориметрическим, который значительно быстрее. Метод основан на сравнении окраски бензольного раствора смолы, выделенной из аналкзируемой сточной воды, с окраской стандартного бензольного раствора, приготовленного со смолой, выделенной из сточной воды того же предприятия.
Скипидар может содержаться в сточных водах канифольно-скипидарного производства и в сточных водах бумажно-целлюлозных предприятий.Описываемый метод определения скипидара в сточных водах основан на том, что в сильнокислом спиртовом растворе с-кипидар образует с фосфорномолибденовой кислотой соединение, окрашенное в изумрудно-зеленый цвет.
Сосновое масло (смесь спиртов и углеводородов терпено-вого ряда) применяется в качестве вспенивателя при обогащении руд цветных и черных металлов и при этом частично переходит в сточную воду.Метод требует предварительного выделения соснового масла из сточной воды, которое предлагается проводить одним из следующих способов: адсорбция соснового масла на активном угле с последующей его десорбцией; отгонка соснового масла-с паром из кислой среды и извлечение его из отгона бензолом.
Получаемая окраска неустойчива, но если извлечь этот краситель изоамиловым спиртом, то окрашивание сохраняется в течение 2 ч.Колориметрические методы определения малых количеств пиридина на основе этой реакции были разработаны рядом авторов .
Затем приливают 10—15 мл чистого к-амилового спирта и взбалтывают. Дают слоям разделиться, сливают нижний водный слой, а раствор бромциана-в амиловом спирте переносят в склянку с притертой пробкой.Бромциан очень ядовит; приготовлять его следует в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Хлорциан получается в процессе определения пиридиновых оснований из цианида и хлорамина Т.Стандартный раствор пиридина. Основной раствор приготовляют так же, как в методе А, но рабочий раствор получают с концентрацией 0,5 мг/л. Цианид калия, 1%-ный раствор.
Метод основан на том, что анионоактивные СГ1АВ образуют с метиленовой синей комплексные ассоциаты, растворимые в хлороформе с образованием синих растворов. Сама метиленовая синяя в хлороформе не растворяется. В описываемом варианте метода экстракцию указанного комплексного соединения хлороформом проводят сначала в щелочной среде (буферный раствор, pH =10), а затем соединенные хлороформные экстракты промывают кислым раствором метиленовой синей. Таким двойным экстрагированием устраняется мешающее действие хлоридов, нитратов, роданидов и белков.
Метод определения катионноактивных. СПАВ подобен методу определения анионноактивных СПАВ, но взамен основного красителя — метиленовой синей — применяют кислотный краситель — бромфеноловый синий, образующий с катионноак-тивными СПАВ растворимые в хлороформе окрашенные асео-циаты.
Неионогенные моющие вещества получаются конденсацией алкилфенолов с полимеризованной окисью этилена. Предлагаемый метод основан на образовании продуктов присоединения к неионогенным препаратам ионов роданокобальтата. Образующийся продукт растворяется в хлороформе, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Сам применяемый реактив, родано-кобальтат аммония, в хлороформе не растворим.
Неионогенные моющие вещества осаждаются из раствора в виде, комплексного, соединения бария, вольфрамофосфата и моющего вещества. После отделения жидкости центрифугированием1 определяют колориметрически вольфрам в .осадке добавлением гидрохинона в среде серной кислоты. Вариант А применяется для определения в присутствии малых количеств белков, а вариант Б — в присутствии больших количеств.