Экология СПРАВОЧНИК

Из целлюлозы построены клеточные стенки всех высших растений. Она является наиболее распространенным органическим веществом в природе. Целлюлоза молодых растущих клеточных стенок не отличается по составу от целлюлозы зрелых, более толстых стенок. Однако она не встречается в чистом виде, без сопутствующих веществ. В клеточных стенках большинства растений вместе с целлюлозой находятся и другие полисахариды: ксилан, маннан, галактан, пектин, гемицеллюлозы, состоящие из уроновых кислот, а также различные пентозы и гексозы. Кроме того, в клеточных стенках содержатся вещества, не относящиеся к углеводам: лигнин и двуокись кремния. Волокна луба рами (Boehneria nivea) и волоски семян хлопка (хлопковый пух) состоят почти из чистой целлюлозы.

Далее

Хотя при гидролизе уридиндифосфат-О-глюкозы происходит значительное понижение свободной энергии (А/70 = —7600 кал/моль), предполагают, что и в случае нуклеозиддифосфатов, построенных из других оснований и моносахаридов (не урацила и О-глюкозы) и являющихся донорами гликозильных остатков при синтезе полисахаридов, величина А/70 должна быть приблизительно такой же высокой. Нуклеотиды сахаров участвуют в большинстве важнейших реакций, протекающих при образовании комплексов сахаров в живой клетке.

Далее

В последующих работах было показано, что ферментные препараты фракции частиц, выделенные из стержней початков несозревшей кукурузы, активно катализируют образование полисахарида, когда субстратом является УДФ-0-ксилоза-нС (около 65% радиоактивной D-ксилозы переносится на полимер в течение 30 мин). По химическим и физическим свойствам этот радиоактивный полисахарид оказался подобным ксилану. При частичном кислотном гидролизе полимера были получены олигосахариды (СП 2—7), по свойствам идентичные ксилодекстринам. Эти олигосахариды были идентифицированы путем хроматографического сравнения их с растительными (3-(1->-4)-ксилодекстринами.

Далее

Процессы образования микрофибрилл целлюлозы (и вообще биосинтеза целлюлозы) могут протекать внутри или вне клеток. Внутриклеточные процессы являются в полной мере биохимическими и включают серию сложных превращений, в результате которых продукты жизнедеятельности клеток (растений, животных, микроорганизмов) превращаются в активированную форму глюкозы, после чего глюкоза может войти в состав инертной, нерастворимой, устойчивой микрофибриллы. Насколько известно, все эти процессы происходят внутри клетки пли в мембране ее цитоплазмы; они подробно описаны в предыдущем разделе. Однако имеются данные, показывающие, что в действительности включение остатков глюкозы в микрофибриллу происходит вне мембраны цитоплазмы. Следовательно, эти процессы, как биохимические, так и физические, протекают вне клетки и ниже будут рассмотрены только такие процессы.

Далее

Рпс. 111.2. Поперечное сечение мнкрофибриллы природной целлюлозы, состоящей из четырех элементарных фибрилл [5]. Кристаллическое ядро, образованное регулярно расположенными макромолекулами, окружено паракристаллической фазой. На поперечном сечении видны (101) и (101) межплоскостные расстояния кристаллической решетки.

Далее

Хотя микрофибриллы целлюлозы образуются клетками животных [24], бактерий [25], грибов [26] и зеленых растений [27] в самых различных условиях, все имеющиеся в настоящее время факты подтверждают вывод о том, что синтез целлюлозы осуществляется либо на поверхности, либо вне мембраны цитоплазмы клетки. Если эту мембрану (плазмалемму) рассматривать как границу клетки, тогда необходимо признать, что синтез целлюлозы протекает полностью вне клетки.

Далее

Как многоатомный спирт целлюлозу можно этерифицировать различными кислотами и ангидридами, а ее эфиры частично или полностью омылить.Настоящая глава посвящена получению и омылению эфиров целлюлозы и органических и неорганических кислот.

Далее

Среди неорганических эфиров целлюлозы нитраты, несомненно, имеют наиболее важное значение. В настоящее время проводятся исследования, направленные на разработку непрерывного процесса нитрации, и поиск новых источников сырья, пригодного для получения дешевых азотнокислых эфиров целлюлозы.

Далее

В настоящее время существует развитое промышленное производство ацетатов целлюлозы различной степени ацетилирования: от полностью замещенных эфиров—-триацетатов целлюлозы — до растворимых в ацетоне так называемых вторичных ацетатов. > Несмотря на то что ацетилцеллюлозу производят уже в течение 50 лет, до последнего времени продолжаются исследования, направленные на получение новых видов целлюлозного сырья, усовершенствование [59] и удешевление методов ацетилирования.

Далее

Цель этой главы информировать читателя о достигнутых с середины 50-х годов успехах в области синтеза и исследования свойств простых эфиров целлюлозы. Основные данные по этому вопросу читатель может найти в монографиях [1, 1а].

Далее

Неравномерно замещенная Ыа-соль КМ-целлюлозы — весьма ценный продукт, например, при изготовлении бумаги [7]. Такой продукт может содержать некоторое количество нерастворимых, склеенных раствором волокон, что в конечном счете и определяет его преимущества. Получают его по обычной технологии.

Далее

В ФРГ щелочную целлюлозу для синтеза метилцеллюлозы получают методом, который применяется обычно в вискозном производстве. Листы целлюлозы помещают между перегородками и ванну медленно заполняют 42%-ным водным раствором едкого натра. По окончании обработки щелочную целлюлозу отжимают от избытка щелочи гидравлическим прессом. Степень отжима, т. е. отношение веса полученной щелочной целлюлозы к весу исходной целлюлозы, 2,6—2,7. При такой степени отжима содержание целлюлозы, едкого натра и воды в щелочной целлюлозе выражено отношением 1 :0,7:0,9. Концентрация раствора едкого натра, сорбированного целлюлозой, обычно несколько выше, чем концентрация отжатого раствора. Щелочную целлюлозу измельчают и выдерживают в течение нескольких часов с целью получения впоследствии менее вязких растворов простых эфиров целлюлозы. Недавно было предложено получать щелочную целлюлозу путем суспендирования целлюлозы в растворе щелочи, предварительного отжима и последующего окончательного отжима на двухшнековом прессе. При высоком давлении происходит более равномерное распределение щелочи в целлюлозной массе, а квадратное сечение резьбы винтов способствует более тонкому измельчению щелочной целлюлозы [8]. Последующий процесс метилирования целлюлозы может быть осуществлен периодическим или непрерывным методом [9]. Обычно качество метилцеллюлозы определяется однородностью использованной для ее получения щелочной целлюлозы.

Далее

Эфирная связь в молекуле бензгидрилцеллюлозы легко разрушается в присутствии серной кислоты.Настоящая глава посвящена простым эфирам целлюлозы, образующимся при взаимодействии ее с олефинами, активированными содержащимися в их молекулах полярными группами [1]. Другие простые эфиры целлюлозы описаны в разд. IV, Б.

Далее

Реакция протекает при условии, что концентрация щелочи невелика (несколько меньше 4%)- В присутствии раствора щелочи более высокой концентрации увеличивается скорость обратной реакции (т. е. регенерация целлюлозы и акриламида и/или образование продуктов его гидролиза), а также происходит гидролиз амидных групп в полученном эфире целлюлозы. Обработка целлюлозы ак-риламидом в присутствии 20—40%-ного раствора едкого натра является хорошим методом получения натриевой соли карбоксиэтил-целлюлозы [70, 71].

Далее

Продукт реакции в зависимости от СЗ и длины алкильной цепи набухает или растворяется в воде или, напротив, является гидрофобным.Из-за чрезмерно высокой активности винилсульфонов в реакционную среду часто вводят насыщенные соединения, которые способны превращаться в винильные соединения [83—85]. Большинство винилсульфоновых производных целлюлозы представляют интерес как промежуточные продукты при синтезе ее сшитых производных. Этот вопрос детально обсуждается в разд. IV, Г.

Далее

За исключением карбоксиэтилцеллюлозы, указанные выше эфиры были изучены очень поверхностно.

Далее

Реакции сшивания проводили исключительно в гетерогенной среде с целью сохранения волокнистой структуры целлюлозы, поэтому полученные результаты нельзя считать достаточно полными. Предполагалось, что реакции сшивания протекают медленно (например, образование простого эфира целлюлозы с дигалогенидом), и механизм этих реакций не рассматривали или рассматривали лишь поверхностно. Попытки осуществить химический анализ сшитых продуктов были редкими, а выделение сшитых фрагментов в продукте реакции считалось невозможным.

Далее

Возможность получения новых практически ценных свойств в результате обработки целлюлозных материалов, особенно волокон, полифункциональными реагентами, явилась объектом многочисленных исследований. Наибольший интерес представляет синтез материалов, устойчивых к сминанию (определение проводится по изменению угла восстановления [148]). Стил [149] считает, что образование химических поперечных связей между макромолекулами — наиболее эффективный, если не единственный, способ повышения эластичности целлюлозных препаратов. Ниже рассмотрены некоторые физико-химические и механические свойства сшитых целлюлозных материалов.

Далее

Образование химических поперечных связей в целлюлозном материале, особенно в ненабухшем (например, при сшивании в условиях термообработки в присутствии кислотного катализатора), значительно ограничивает возможность применения обычных методов химического анализа для исследования строения сшитых материалов. Поскольку диффузия химических реагентов в сшитые материалы затруднена, для определения состава образовавшихся продуктов используют различные косвенные методы.

Далее

Реакции нуклеофильного замещения гидроксильных групп пли производных по гидроксильным группам, протекающие преимущественно по 5 2-механизму, играют в настоящее время важную роль в химии углеводов. Использование реакций этого типа в химии целлюлозы позволяет осуществить синтез различных новых производных целлюлозы, получение которых обычными методами (этерифи-кации, О-алкилирования, окисления) не представляется возможным. Эти новые производные включают С-замещепные производные целлюлозы (производные дезоксицеллюлозы), ангидропроизводные целлюлозы, а также смешанные полисахариды, полимерная цепь которых содержит, кроме элементарных звеньев глюкозы, элементарные звенья других сахаров или их производных.

Далее

Синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен как в органических растворителях, так и в водной среде. Однако, как показано в ряде работ [7, 12], скорость реакции в апротонных растворителях (диметилформ-амид, циклогексанон) значительно выше, чем в воде или в протонсодержащих органических растворителях (н-бутанол, этилен-гликоль) .

Далее

Как уже указывалось, протекание реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения приводит к образованию ангид-ропроизводных целлюлозы. В зависимости от положения отщепляющейся сульфонилоксигруппы в элементарном звене могут образовываться ангидроциклы двух типов: 2,3- и 3,6-ангидроциклы.

Далее

Непредельные производные целлюлозы, содержащие двойные связи между углеродными атомами элементарного звена, которые, строго говоря, следует рассматривать как смешанные полисахариды, содержащие элементарные звенья глюкаля или глюкозеена, можно получить различными методами.

Далее

Степень замещения синтезированного производного целлюлозы (1,35) указывает на участие в реакции вторичных тозилоксигрупп. В отличие от описанных ранее борсодержащих сложных эфиров целлюлозы [82] баренильные производные целлюлозы вполне устойчивы к гидролизу.

Далее

Окисление целлюлозы некоторыми типами окислителей (йодная кислота и ее соли, тетраацетат свинца, двуокись азота) может быть использовано для синтеза ряда производных целлюлозы, содержащих альдегидные или карбоксильные группы преимущественно у определенных углеродных атомов элементарного звена макромолекулы. Необходимо, однако, отметить, что в некоторых из образующихся при окислении соединений, например в продукте окисления целлюлозы йодной кислотой — диальдегидцеллюлозе и ее производных, пиранозный цикл, наличие которого является характерной особенностью химической структуры целлюлозы, разрушен в процессе окисления.

Далее

Раусинг и Саннер [48] предложили интересный метод катионной полимеризации; они осуществляли адсорбцию трифторида бора из раствора в жидком азоте на целлюлозе при низких температурах. Образующаяся сложная каталитическая система взаимодействовала затем с изобутиленом, давая привитой сополимер и частично гомополимер, выделившийся на поверхности целлюлозного материала.

Далее

Свойства целлюлозных материалов: массы, бумаги, текстильных изделий, регенерированной целлюлозы и производных целлюлозы — могут быть в значительной степени изменены методом привитой сополимеризации. Хотя данных о свойствах и областях применения привитых сополимеров значительно меньше, чем о методах их синтеза и физ!ико-химических свойствах, в настоящее время разработана технология, позволяющая начать осуществление направленного изменения свойств целлюлозы путем привитой сополимеризации.

Далее

После опубликования монографии [1] действие излучений высокой энергии на целлюлозу стало объектом интенсивных исследований. Можно выделить два основных направления использования излучений высокой энергии для обработки целлюлозы: а) радиационную стерилизацию медицинских препаратов, личных вещей и пищевых продуктов и б) модификацию химических и физических свойств волокнистой целлюлозы с помощью реакций, инициированных излучением [2—12]. В первом случае необходимо сохранить природные свойства целлюлозы и свести к минимуму пострадиационные эффекты [5]. Во втором случае также следует сохранить ценные свойства целлюлозного волокна, но в то же время придать целлюлозе с помощью радиационно-химических реакций способность к последующим химическим превращениям [2]. Практический интерес представляют реакции привитой сополимериза-ции, инициированные свободными радикалами, возникающими на макромолекуле целлюлозы при действиии излучений высокой энергии. Проведены исследования прикладного характера в области стерилизации пищи [8], текстильных волокон [7], бумаги [10] и древесины [4]. Созданы опытно-промышленные установки по использованию излучений высокой энергии для обработки целлюлозосодержащих текстильных и древесных материалов [13].

Далее

Термин «излучения высокой энергии» используется в настоящем обзоре для обозначения излучений, которые взаимодействуют с веществом неспецифическим (в химическом отношении) образом, т. е. характер взаимодействия почти не зависит от химического строения вещества. Для излучения такого рода часто применяют также термин «ионизирующие излучения». Энергия излучений этого типа обычно во много раз превосходит энергию химической связи. Напротив, энергия ультрафиолетового или видимого света обычно представляет собой величину примерно того же порядка, что и энергия химической связи. Поглощение ультрафиолетового и видимого света зависит от химической структуры вещества (разд. V, Г). После переноса энергии на макромолекулу целлюлозы локализация энергии этих излучений, а также более низкой энергии, например энергии теплового излучения, оказывает одинаковое действие на целлюлозу. В настоящем разделе описано в основном влияние рентгеновских [14] и гамма-лучей [15—18], электронов и нейтронов на химические и физические свойства целлюлозы.

Далее

Данный спектр наблюдали при облучении целлюлозы, содержащей равновесную влагу, или при облучении сухой целлюлозы после поглощения ею воды до равновесного содержания. Парамагнитные частицы (спектр 2 на рис. IV. 14) относительно стабильны, и их можно наблюдать в течение длительного времени [37] (после хранения в течение 7 лет облученная хлопковая целлюлоза содержит экспериментально определяемые количества парамагнитных частиц).

Далее

При облучении целлюлозы в твердом состоянии ионизирующим излучением, таким, как у-излучение, потеря энергии происходит в результате первичного случайного нелокализованного поглощения (а позднее рассеяния) энергии молекулой, при этом в треках диаметром около 100 А образуются быстрые электроны [21]. Затем быстрая локализация энергии из электронных треков в молекуле приводит к химическим и физическим ее изменениям. Целлюлоза относится к классу полимеров, претерпевающих деполимеризацию при локализации энергии из треков в молекуле [3]. Если сделать локализацию энергии направленной, то можно деполимеризацию макромолекулы целлюлозы свести к минимуму и несколько снизить интенсивность радиационно-химических превращений целлюлозы.

Далее

При действии самой низкой дозы (0,52 - 1019 эВ/г) растворимость облученной целлюлозы со средневязкостной степенью полимеризации 3100 в 1%-ном растворе едкого натра значительно увеличивается. Растворимость облученной целлюлозы в воде составляет заметную величину лишь при дозах, превышающих 52 X X Ю19 эВ/г, когда средпевязкостная СП 70—80. Высокая растворимость облученной целлюлозы в 1%-ном растворе едкого натра, вероятно, указывает на расщепление глюкоииранозных циклов, приводящее к дополнительному снижению молекулярного веса облученной целлюлозы.

Далее

Локализация энергии в молекуле целлюлозы вызывает в первую очередь дегидрирование и деструкцию глюкопиранозных циклов с образованием газообразных продуктов: водорода, окиси углерода и двуокиси углерода [2, 8, 131 —134]. При облучении целлюлозы в атмосфере азота при постоянном объеме и температуре давление, обусловленное выделением газообразных продуктов, растет линейно с увеличением дозы [3]. При облучении целлюлозы в атмосфере воздуха или кислорода абсолютное давление уменьшается до тех пор, пока большая часть кислорода не израсходуется в радиационно-химических реакциях, а затем с увеличением дозы давление возрастает [3].

Далее

При облучении хлопковой целлюлозы дозой 5-1019 эВ/г и выше морфология волокна заметно меняется [168—170]. При действии дозы 2,6- 1020 эВ/г типичный фрагмент исходной целлюлозы, электронная микрофотография которого приведена на рис. IV.20, а, резко меняется (рис. IV.20, б). Подобным образом длинные волокна, вид которых в световом микроскопе показан на рис. IV.21, а, при облучении укорачиваются (рис. IV.21, б). Облучение ослабляет прочность связи в фибриллах, расположенных в виде спирали вокруг центральной оси и вдоль длины волокна. При набухании облученных волокон в растворе образование четок, характерное для необлученных волокон, уменьшается благодаря ослаблению структуры.

Далее

Исследователи, работающие в области целлюлозы, неоднократно высказывали предположение об участии свободных радикалов в реакциях целлюлозы, инициированных теплом, светом, излучением высокой энергии, окислительно-восстановительными системами и механическими воздействиями. Наличие свободных радикалов обычно устанавливают с помощью косвенных методов. Так, для выяснения роли свободных радикалов в химических реакциях использовали обесцвечивание иода, инициирование полимеризации виниловых мономеров и реакцию с кислородом, вызывающую окислительную деструкцию [1].

Далее

Ишикава и Хирота [14] применили метод ЭПР для исследования действия на целлюлозу ультрафиолетового света в присутствии иерекиси водорода и высказали предположение, что перекись водорода разлагается ультрафиолетовым светом с образованием радикалов -ОН. Эти свободные радикалы реагируют с целлюлозной молекулой, при этом возникает сложный спектр ЭПР, состоящий, вероятно, из широкого синглета и триплета. Для линейных многоатомных спиртов, таких, как сорбит или эритрит, спектр ЭПР представляет собой широкий синглет.

Далее

Волокна целлюлозы, высушенные в токе азота после взаимодействия с раствором ионов двухвалентного железа в растворе, дают при контакте с раствором перекиси водорода и акрилонитрила радикалы, спектр ЭПР которых приведен на рис. IV.32. Интенсивность этого спектра выше интенсивности сигнала радикалов, генерированных при действии на Ее2+-цел-люлозу раствора, содержащего только перекись водорода (см. рис. 1У.31). В процессе реакции триплетный спектр исчезает, наблюдаемый после этого сигнал, по-видимому, представляет собой сумму двух синглетов [54, 57].

Далее

При обработке целлюлозы растворами едкого натра возникает спектр ЭПР, обусловленный, скорее всего, присутствием следов меди [70]. Природный лигнин [71] и гуминовые кислоты [72] также дают спектры ЭПР. Адсорбцию парамагнитных металлов на целлюлозе использовали для определения карбоксильных групп [73]. Методом ЭПР были изучены также комплексы крахмала с иодом [74]. При аутоокислении щелочной целлюлозы сигналы ЭПР не наблюдались [75].

Далее

Гидролитическая деструкция целлюлозы рассмотрена в [1]. С химической точки зрения гидролиз целлюлозы аналогичен гидролизу дисахаридов [1а]. В присутствии кислотных катализаторов происходит быстрое образование промежуточного комплекса между глюкозидным кислородом и протоном, приводящее к медленному, определяющему скорость реакции расщеплению глюко-зидной связи у С(1) [2]. При избытке воды реакция, как правило, подчиняется уравнению первого порядка; тем не менее изучение начальных стадий реакции гидролиза показало, что во многих случаях они могут быть описаны уравнением нулевого порядка.

Далее

После того как физическая структура целлюлозы разрушена растворением в гидролизующей среде, аномалии в кинетике последующих стадий гидролиза объясняются исключительно особенностями химического строения исследуемого препарата, т. е. отклонениями от строения обычной макромолекулы, элементарные звенья в которой соединены (1 ->■ 4)-р-глюкозидными связями. Фрайденберг с сотр. [5] в 1930 г. установил, что для препаратов целлюлозы со степенью полимеризации около 100 константа скорости гидролиза в растворе концентрированной серной кислоты соответствует константе скорости гидролиза целлюлозы, целлотри-озы и целлотетраозы. Это свидетельствует о идентичности большинства связей в макромолекуле. В дальнейшем были проведены исследования по выяснению причин, вызывающих некоторое аномальное поведение препаратов целлюлозы, особенно на начальных стадиях деструкции (Р > 100).

Далее

Указанный метод использовали для исследования ряда препаратов природной и регенерированной целлюлозы, причем существовала корреляция между этим и другими методами определения количества аморфной целлюлозы [38—45].

Далее

В этом разделе будет рассмотрено взаимодействие целлюлозы (или окисленной целлюлозы) с раствором щелочи (или с гидроксильным ионом вообще). Окисление молекулярным кислородом в щелочной среде не рассматривается, однако следует подчеркнуть, что этот процесс может являться первой стадией получения окисленных целлюлоз, содержащих карбонильные группы, которые затем деструктируются под действием щелочи, как описано ниже.

Далее

Щелочная деполимеризация целлюлозы может быть предотвращена путем химического превращения концевых восстанавливающих групп или уменьшена путем подбора условий, благоприятных для протекания реакции стабилизации этих групп. Ниже будут рассмотрены попытки уменьшить щелочную деполимеризацию целлюлозы указанными методами.

Далее

Концевое элементарное звено макромолекулы целлюлозы, содержащее восстанавливающую группу, можно рассматривать как молекулу глюкозы, в которой водород гидроксильной группы у С(4) замещен на остаток макромолекулы целлюлозы. С этой точки зрения щелочная деполимеризация целлюлозы протекает по тому же механизму, что и отщепление (3-алкоксикарбонила. Механизм этой реакции был предложен Небелом [4] и затем подтвержден при исследовании механизма щелочной деструкции других 4-О-за-мещенных производных глюкозы, таких, как 4-О-метил-О-глюкоза [7] и мальтоза [8]. Механизм деполимеризации целлюлозы был впервые установлен при изучении деструкции таких простых модельных соединений [9, 10]. Деполимеризация и стабилизация целлюлозы при щелочной деструкции протекает преимущественно по механизму, приведенному на стр. 322, и подтверждается выделением промежуточного соединения 3. Концевое элементарное звено превращается в основном в Б-глюкоизосахариновую кислоту. При высокой температуре состав растворимых продуктов становится очень сложным, увеличивается количество других кислот, особенно муравьиной [9, 10, 12]. Механизм образования муравьиной кислоты не ясен до настоящего времени, но возможно, что она получается, по крайней мере частично, при различных процессах деструкции промежуточного соединения 3 [11]. Состав продуктов реакции упрощается в присутствии иона кальция, который катализирует превращение соединения 3 в соединение 5 [11].

Далее

При варке сосновой целлюлозы удается выделить О-глюкоме-тасахариновую кислоту, что подтверждает наличие реакции стабилизации в процессе сульфатной варки [15].

Далее

Деструкция целлюлозы при действии щелочи, не сопровождаемая процессом окисления, изучена менее других типов щелочной деструкции. Это объясняется трудностью осуществления реакции в отсутствие следов кислорода из-за очень быстрого аутоокисления целлюлозы щелочью. Кроме того, в условиях, при которых происходит щелочная деструкция (например, обработка 1,0 н. раствором едкого натра при 170°С), очень интенсивно идет и деполимеризация (отщепление концевого звена макромолекулы), и хотя она значительно меньше влияет на изменение молекулярного веса, чем деструкция, действие этих факторов трудно разделить.

Далее

Были предприняты попытки уменьшить интенсивность щелочной деструкции целлюлозы в производственных условиях. Реакция деполимеризации является основной причиной потерь целлюлозы при щелочной варке и облагораживании древесной целлюлозы. Попытки свести к минимуму такие потери привели к разработке двух методов, которые заключаются в превращении концевых восстанавливающих групп в группы, относительно устойчивые к действию щелочи, или в соответствующем регулировании скоростей реакции деполимеризации и стабилизации.

Далее

Деструкция по этой схеме происходит с высокой скоростью при комнатной температуре даже в очень разбавленном растворе щелочи (например, 0,05 н.), и если модифицированная целлюлоза представляет собой полностью окисленный препарат, то при этой обработке она целиком растворяется в щелочи.

Далее

При температурах выше 120 °C целлюлоза и многие ее производные начинают разлагаться. В этих препаратах происходят, по-видимому, внутренние изменения, сопровождающиеся разложением и выделением летучих простейших веществ. Процессы термической деструкции имеют большое практическое значение. Шинный корд и другие аналогичные материалы постепенно теряют ценные свойства при температурах, лишь незначительно превышающих температуры, при которых происходит их эксплуатация. При более высоких температурах происходит полное разложение материалов из хлопковой и древесной целлюлозы с образованием простейших продуктов распада. При температуре выше 300 °С целлюлоза и ее производные превращаются в графитизированные или карбонизованные материалы.

Далее

Большая часть исследований основана на использовании методов, дающих информацию об изменениях в твердом образце, т. е. измерении таких показателей, как вес, разрывная прочность и цвет. Некоторые исследователи осуществили также химический анализ остатка после термодеструкции.

Далее

Многие исследователи рассматривают продукты термического разложения целлюлозы как модели, дающие представление о механизме реакции термодеструкции целлюлозы и ее производных.При температуре выше точки плавления моносахаридов, таких, как глюкоза, происходит их поликонденсация с образованием большого числа олигомеров н полимеров [124—128]. Добавки неорганических веществ катализируют как реакцию поликонденсации, так и реакцию последующего разложения [125, 129]. Продукты поликонденсации являются основным источником выделяющихся при деструкции летучих веществ. При 300 °С целлюлоза разлагается, образуя минимум 56 различных соединений, основным из которых является 1,4: 1,3-диангидро-0-глюкопираноза [130]. Было высказано предположение, что термическое разложение целлюлозы до левоглюкозана протекает через промежуточное соединение — глюкозу. Однако исследования Головой и др. [131], показавших, что добавки глюкозы понижают выход левоглюкозана, не подтвердили этого предположения.

Далее

В ранее опубликованном обзоре [145] было высказано предположение, что при термодеструкцпи происходит сначала разложение целлюлозы до левоглюкозана, который затем реагирует с образованием всех экспериментально найденных продуктов: кокса, смолы и летучих. Возможные соотношения этих продуктов были рассмотрены выше. Недавно схематически описаны различные модельные соединения, которые при нагревании могут реагировать с образованием двух промежуточных соединений: моносахарида, способного перегруппировываться в левоглюкозан и другие ангидриды, и модифицированного остатка («ангидроцеллюлозы»), который затем разлагается с образованием кокса и летуч-их. Поскольку формально оба указанных процесса различаются незначительно, уравнение скорости, найденное для одного из них, может быть удовлетворительно использовано и при описании второго процесса [20, 24, 25]. Такое описание процесса не отражает его механизм, но ограничивает число возможных вариантов.

Далее

Уже более 80 лет известно, что солнечный свет разрушает целлюлозу и целлюлозные материалы. В 1883 г. Уитц [1] впервые установил, что свет может вызывать химические изменения целлюлозы. Позднее Харрисон [2] показал, что при разрушении целлюлозы под действием света образуется окисленная целлюлоза (ок-сицеллюлоза) и органическое соединение, обладающее сильными восстановительными свойствами. Продолжительное облучение кварцевой ртутной лампой превращает целлюлозу в мелкий порошок [3]. Вигноп [4] обнаружил, что в процессе фотодеструкции целлюлозы участвуют влага и кислород. Затем появились сообщения о том, что на свету пряжа или ткань теряют прочность [5], а в макромолекуле целлюлозы появляются карбоксильные и карбонильные группы [6—10].

Далее

Давно установлено, что только поглощенный молекулой свет способен приводить к химическим изменениям вещества, поэтому поглощение света является начальной стадией любого фотохимического процесса. Первым этапом при исследовании таких процессов является изучение спектров поглощения соединений, подвергнутых фотолизу. Для целлюлозы такие данные, к сожалению, пока не получены, поэтому выводы о возможных типах процессов поглощения света, приводящих к деструкции, носят пока спекулятивный характер.

Далее

При изучении модельных систем была получена большая информация о характере таких процессов и условиях, необходимых для их осуществления. Полученные данные позволили сделать вывод, что при выдерживании хлопковой целлюлозы на свету могут происходить все указанные выше процессы.

Далее

Прямой фотолиз целлюлозы приводит к разрыву поглощенным светом химических связей в макромолекуле целлюлозы. Следовательно, энергия поглощенного кванта должна быть достаточной, чтобы вызвать такой разрыв. Для разрыва связей С—С или С—О в макромолекуле целлюлозы требуется энергия 80—90 ккал/моль. Для разрыва связи С—Н необходимо около 100 ккал/моль [13, 71].

Далее

Свет с длиной волны больше 3400 А не может непосредственно вызвать фотодеструкцию целлюлозы. Однако обычные красители и соединения типа окиси цинка и двуокиси титана способны поглощать свет в ближней ультрафиолетовой области и использовать его энергию для деструкции целлюлозы. Такие процессы могут быть определены как фотосенсибилизированная деструкция целлюлозы, хотя вряд ли все сенсибилизированные реакции протекают по одинаковому механизму. Более общие аспекты фотосенсибилизиро-ванных процессор, рассмотрены в опубликованном недавно обзоре [131].

Далее

Целлюлолитические ферменты вырабатываются в основном определенными видами простейших [23], бактерий [23], грибов [23], круглых червей [23, 24], моллюсков [23, 25, 26] и насекомых [23, 27].Целлюлоза — основная пища для этих организмов, и фермент необходим для ее переваривания. Имеются данные об образование целлюлазы также в высших растениях [23], где ее роль сводится, по-видимому, к размягчению клеточных стенок перед их ростом Для высших растений и большинства высших животных (кроме жвачных) целлюлоза не является питательным веществом. Поскольку целлюлоза нерастворима, ее необходимо расщеплять вне клеточной мембраны, т. е. на поверхности клетки гриба или на некотором расстоянии от нее. В местах контакта гиф грибов с клеточными стенками целлюлозных материалов образуются отверстия при этом растворение клеточных стенок наблюдается даже на некотором расстоянии от проникающих гиф [28]. При культивировании грибы выделяют целлюлолитические ферменты в культуральную среду. О механизме выделения почти ничего неизвестно, хотя можно предположить, что секретируют живые клетки, а не мертвые.

Далее

Действие бактерий на целлюлозные волокна заключается в проникновении их в стенку волокна, рост гиф во внутреннем канале и разрушение (переваривание) целлюлозы. В благоприятных условиях действие бактерий быстро приводит к снижению прочности целлюлозных материалов. Ткань разрушается или на ней образуются дырки; древесина крошится. После разрушения структуры начинается интенсивная деструкция целлюлозы. Действие микроорганизмов па целлюлозу аналогично действию расщепляющих ферментов, выделяемых грибами. Микроорганизм, как правило, действует локально, и большая часть целлюлозного материала сохраняет свои первоначальные свойства. В этом заключается отличие действия бактерий от действия ферментов в том случае, когда образец полностью погружен в раствор фермента.

Далее

Описан интересный способ использования целлюлазы для удаления клеточных стенок при выделении протопластов клеток высших растений [74, 75] и некоторых фикомицетов [73]. Другие гидролитические ферменты применяли для удаления клеточных стенок патогенных грибов. Протопласты, остающиеся при удалении клеточной стенки, являются в настоящее время широко используемым объектом физиологических исследований, включая проблему синтеза клеточной стенки.

Далее

Микрокристаллическая целлюлоза — новый тип промышленных препаратов целлюлозы [1, 2]. Характерной особенностью микрокристаллической целлюлозы, определяющей в значительной степени ее физические и потребительские свойства, а следовательно, и практическую ценность, является то, что она состоит из отдельных высококристаллических агрегатов, содержащих сотни и тысячи макромолекул и полученных путем обработки исходного препарата достаточно высокого молекулярного веса. Эти агрегаты имеют высокое отношение длины к толщине: обычно длина приблизительно 1 мкм и толщина минимум 25 А (чаще 50 А и даже более). Частицы микрокристаллической целлюлозы состоят из агрегатов макромолекул (имеющих те же размеры, что п агрегаты в исходном полимере), связанных прочными молекулярными связями, аналогично тому, как связаны между собой дискретные коллоидные частицы.

Далее

Установлено, что «кристаллические участки» имеются в регенерированной, мерсеризованной и щелочной целлюлозе. Гесс [13], а также Майер и Баденхюзен [14] показали, что параметры кристаллической решетки указанных модификаций целлюлозы отличны от параметров кристаллической решетки природной целлюлозы.

Далее

Предложение об организации промышленного производства микрокристаллической целлюлозы появилось в 1955 г. Предполагалось, что выделенные микрокристаллы целлюлозы, имеющие размеры коллоидных частиц, можно использовать в качестве центров кристаллизации путем замешивания их в прядильный вискозный раствор перед процессом формования. Это была одна из попыток улучшить качество вискозного шинного корда.

Далее

Микрокристаллическую целлюлозу в виде белоснежного легкосыпучего порошка широко применяют в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, например таблеток. Использование ее в качестве разрыхляюще-связующего препарата позволяет устранить стадию грануляции, обычно необходимую при производстве некоторых лекарств, и тем самым повышает экономичность стадии прессования таблеток. Кроме того, такие добавки стабилизируют различные фармацевтические препараты. При тщательной диспергации микрокристаллической целлюлозы в воде образуется стабильный коллоидный гель или дисперсия [45], которые используют в косметической или фармацевтической промышленности как в виде крема, так и в виде суспензии [2, 46—54].

Далее

Ниже приводится краткое перечисление выполненных за последние годы исследований в этой области, которое дает представление о масштабах исследований и перспективах применения микрокристаллической целлюлозы.

Далее

Ионообменную целлюлозу получают введением различных заместителей с кислотными или основными свойствами в молекулу целлюлозы, обычно по реакции этерификации или О-алкилирова-ния. Низкая степень замещения ионообменной целлюлозы обусловлена такими требованиями, как нерастворимость и ограниченное набухание в разбавленных водных растворах кислот и оснований. Высокой степени замещения и незначительного набухания ионообменной целлюлозы можно достигнуть предварительным сшиванием исходной целлюлозы [1, 2]. По сравнению с ионообменными смолами целлюлозные иониты обладают меньшими геометрическими размерами и более развитой поверхностью, к тому же пористая структура целлюлозного ионита позволяет применять более высокие скорости ионного обмена и извлекать большие молекулы из растворов, что невозможно осуществить при сорбции на синтетических смолах. Эти свойства ионообменной целлюлозы особенно важны при хроматографическом разделении полиэлектролитов в специальных биохимических исследованиях, где они имеют существенные преимущества перед смолами. Ионообменная целлюлоза может быть получена в виде ткани, пряжи, волокна, массы или бумаги. Последние три формы материала выпускают на рынок различные фирмы и используют в серийных биохимических исследованиях. Получение целлюлозных ионитов, обладающих улучшенными свойствами и специально предназначенных для фракционирования полиэлектролитов, описано в работе [2].

Далее

Степень замещения можно варьировать в широких пределах изменением условий реакции. При введении в целлюлозу более 2% фосфора получаются водорастворимые продукты. Препараты с содержанием фосфора около 1 % могут быть использованы в хроматографии. Предварительной сшивкой целлюлозы перед фосфон-метилированием можно избежать растворения в воде препаратов с более высоким содержанием фосфора.

Далее

Аминоэтилцеллюлоза образуется при взаимодействии целлюлозы с аминоэтилсерной кислотой в присутствии едкого натра [5].Аминоэтилцеллюлоза взаимодействует с этиленимином в паровой фазе с образованием волокнистого анионообменного материала с емкостью 2 мэкв/г [32].

Далее

Сорбция полимерных ионов может служить одной из характеристик, определяющих пригодность ионообменника для различных исследований. Ионообменная емкость для малых ионов и ионная сила некоторых основных типов ионообменных целлюлозных материалов приведены в табл. VI.2.

Далее

Опубликовано более 500 сообщений по применению ионообменных целлюлоз, рассмотреть все работы невозможно, поэтому мы отметим только наиболее существенные области использования целлюлозных ионитов. Ионообменную целлюлозу широко применяют при очистке и фракционировании белков, включая ферменты, гемоглобины, гормоны, белки сыворотки, вирусы и некоторые растительные белки, а также при хроматографии пептидов, нуклеиновых кислот, нуклеотидов, аминокислот, алкалоидов и ионов металлов. В некоторых работах ионообменную целлюлозу использовали для выделения и очистки рикетсий [59].

Далее

Для практических целей все антипирены можно разделить на четыре группы: а) неустойчивые, б) ограниченно устойчивые, в) устойчивые, г) устойчивые к атмосферным воздействиям. К неустойчивым антипиренам обычно относят водорастворимые соединения, которые удаляются при первой стирке или водно-щелочной обработке. Соединения, частично растворимые в воде и не удаляемые при водно-щелочной обработке и небольшого числа стирок в мягких условиях, относятся к группе ограниченно устойчивых антипиренов. К груиие устойчивых антипиренов относятся препараты, совершенно нерастворимые в воде и не удаляющиеся при повторных водно-щелочных обработках, стирках, химической чистке, т. е. не удаляющиеся в течение всего времени эксплуатации ткани. Антипирены, устойчивые к атмосферным воздействиям, включают в основном антипирены группы (б) и (в) — устойчивые к действию солнечных лучей; они могут быть также иолучены ири добавлении к антипиренам группы (б) и (в) некоторых реагентов, наиример неорганических пигментов, которые защищают их от интенсивного разрушения.

Далее

Для подбора наиболее эффективных антипиренов необходимо рассмотреть, какие химические реакции протекают в процессе горения целлюлозных материалов и каков механизм действия антипиренов в этих реакциях. Характер горения целлюлозного материала зависит от химических и термических свойств элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы, механизма действия кислорода и наличия в материале некоторых нецеллюлозных примесей. Такие свойства волокон, как температура возгорания, скорость горения, количество тепла, выделяющееся при горении, влажность, в значительной степени влияют на характер горения целлюлозы. В процессе горения выделяются газы, пары воды и остается обугленный остаток. При горении целлюлозного материала, не содержащего антипирена, количество смолы н твердого остатка невелико; основными продуктами разложения являются двуокись углерода и вода. При наличии в волокне антипиренов состав продуктов разложения сильно меняется.

Далее

Ниже описаны наиболее широко используемые методы определения огнезащитных свойств текстильных материалов.Описание различных вариантов этого метода можно найти в литературе [21—25].

Далее

Неустойчивые к водным обработкам антипирены пригодны для придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам, предназначенным для эксплуатации в закрытом помещении. Такие антипирены удаляются из материала в процессе стирки, выщелачивания, а также при действии светопогоды. Необходимо повторно обрабатывать материалы после очередной стирки. Даже изделия, не подвергающиеся стирке, требуют повторной обработки минимум 1 раз в 6 мес., вследствие того что антипирены этого типа постепенно диффундируют из внутренных слоев волокна и выкристаллизовываются на его поверхности. Подобно антипиренам других типов этот класс антипиренов более эффективен для придания огнезащитных свойств изделиям из хлопка, чем из вискозного волокна, при условии их равномерного распределения по всему изделию.

Далее

Ограниченно растворимые антипирены характеризуются по устойчивости обработанных ими целлюлозных материалов к одной или нескольким повторным стиркам, обычно это число составляет приблизительно 15 стирок в мягких условиях. Основным преимуществом этого класса антипиренов является их низкая стоимость по сравнению с нерастворимыми в воде антипиренами, которые будут рассмотрены ниже.

Далее

Антипирены, устойчивые к водным обработкам, можно наносить на поверхность волокон и тканей или вводить внутрь волокна. Антипирены, наносимые на поверхность волокна, фиксируются путем последующей обработки полимерами или сами являются полимерными веществами. Наибольший эффект достигается при нанесении на поверхность волокна термопластичных полимеров. Для придания эффекта невоспламеняемости тканям среднего веса требуется вводить в волокно до 8% антипирена от веса материала. Такое количество антипирена придает волокну жесткость и отрицательно сказывается на некоторых других физико-механических показателях обрабатываемого изделия. Необходимое количество термопластичного антипирена для придания огнезащитных свойств можно снизить путем введения другого антипирена внутрь волокна. Это, по-видимому, наиболее приемлемый путь использования антипиренов, наносимых на поверхность волокна.

Далее