Экология СПРАВОЧНИК

В ранее опубликованном обзоре [145] было высказано предположение, что при термодеструкцпи происходит сначала разложение целлюлозы до левоглюкозана, который затем реагирует с образованием всех экспериментально найденных продуктов: кокса, смолы и летучих. Возможные соотношения этих продуктов были рассмотрены выше. Недавно схематически описаны различные модельные соединения, которые при нагревании могут реагировать с образованием двух промежуточных соединений: моносахарида, способного перегруппировываться в левоглюкозан и другие ангидриды, и модифицированного остатка («ангидроцеллюлозы»), который затем разлагается с образованием кокса и летуч-их. Поскольку формально оба указанных процесса различаются незначительно, уравнение скорости, найденное для одного из них, может быть удовлетворительно использовано и при описании второго процесса [20, 24, 25]. Такое описание процесса не отражает его механизм, но ограничивает число возможных вариантов.[ ...]

Результаты исследовании, описанные в литературе, вкратце сводятся к следующему: при термической деструкции целлюлозы в интервале температур от 150 до 250 °С образуются промежуточные соединения, которые отличаются от целлюлозы по дальнейшему поведению при повышенных температурах и дают при нагревании больше кокса и меньше (или совсем не дают) левоглюкозана [24, 49]. Нагревание при различных температурах приводит к различным соотношениям летучих продуктов [18, 23] и разным отношениям ангидросахаров к остатку [140, 143] (обычно при изменении температуры изменяется лишь скорость реакции). Кроме того, различные значения скорости и энергии активации используют при исследовании процесса термического разложения при различных температурах и стадиях деструкции [23, 24, 99]. Наконец результаты исследований термодеструкции модельных соединений, таких, как глюкоза [131] и левоглюкозан [7, 18], показывают, что эти вещества не являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при пиролизе целлюлозы.[ ...]

В заключение можно указать, что по сравнению с низшими углеводами, многими полисахаридами. и даже большинством их производных целлюлоза значительно более устойчива к термической деструкции.[ ...]

Одним из превращений должен быть разрыв ацетальной связи и последующая деполимеризация, причем предполагается, что этот процесс имеет статистический характер [18]. Пахомов [146] считает, что по аналогии с другими гетероцепными полимерами наиболее слабые связи в целлюлозе — ацетальные. Был предложен гомоли-тнческий механизм деструкции, который подтверждается образованием при нагревании целлюлозы большого числа свободных радикалов [75, 76].[ ...]

Отсутствие точных представлений о последовательности протекания отдельных реакций и о характере образующихся продуктов не позволяет детально изучить этот процесс. Было высказано предположение, что диспропорционирование свободного радикала или иона может вызвать образование карбонильных групп, а рекомбинация и другие типы взаимодействий приводят к образованию ангидридных мостиков. На основании этого утверждения Шатерье и Конрад [21, 25] вывели уравнения скорости таких реакций, используя данные статического ТГА и полагая, что при обычных температурах основные из указанных выше реакций протекают с образованием ангидридных групп в концевом звене и отщеплением этого звена в виде летучего продукта. Предположив последовательность различных реакций, указанные исследователи использовали для той же цели данные динамического ТГА. Полученные ими уравнения первого порядка и значения энергии активации, рассчитанные для начальных стадий разложения, совпадали с аналогичными данными других исследователей [18, 24]. Однако выведенные ими уравнения были справедливы только для начальных стадий реакции. Когда эти уравнения пытались применять к более глубоким стадиям термодеструкции, наблюдались заметные противоречия между графически найденными и действительными энергиями активации [44].[ ...]

Ермоленко и др. [75] объясняли стабильность свободных радикалов недоступностью их действию кислорода. По их мнению, радикалы экранированы и кислород не диффундирует к ним и не реагирует с ними. Эти авторы проводили определение числа радикалов после охлаждения прогретых образцов до комнатной температуры, поэтому следует учитывать возможность рекомбинации радикалов. При 250 °С и более высоких температурах может происходить аутокаталитическое образование свободных радикалов благодаря освобождению экранированных радикалов в результате повышения подвижности сегментов макромолекул и образованию новых радикалов в местах разрыва макромолекул [76]. Образовавшиеся радикалы могут вызывать быструю последующую деполимеризацию макромолекулы.[ ...]

Мадорский с сотр. [27] считает, что при термодеструкции триацетата целлюлозы протекают минимум два процесса. Он рассчитал энергию активации процесса в целом, но не изучил детально кинетику каждой реакции.[ ...]

При невысоких температурах термодеструкция нитрата целлюлозы заключается в одновременном отщеплении нитратных групп и разрыве ацетальных связей с образованием карбонильных групп. Филлипс с сотр. [34] рассчитал энергии активации реакций образования кокса в этих условиях (40,1—45,3 ккал/моль). При высоких температурах происходит мгновенная деструкция целлюлозы с образованием простейших веществ [35]. Вероятный механизм этого процесса предложил Вольфром с сотр. [109—115].[ ...]

Термическое разложение триметилцеллюлозы начинается с разрыва ацетальных связей. Пахомов [146] считает, что эта реакция сопровождается деполимеризацией. Другие превращения простых эфиров целлюлозы сводятся к отщеплению углеводородов, спиртов или виниловых соединений в зависимости от природы исходного эфира целлюлозы. В результате некоторых реакций, не рассматриваемых подробно, образуется остаток, содержащий ненасыщенные соединения.[ ...]

Швенкер и др. [38] кратко описали процесс термодеструкции тозилатов, мезилатов и других сложных эфиров целлюлозы, заключающийся в отщеплении кислотных групп и образовании новых ковалентных связей. Однако авторы не исследовали кинетику отдельных реакций.[ ...]

Рисунки к данной главе:

Л9. Предполагаемая перегруппировка элементарного звена макромолекулы целлюлозы с образованием 1,2-ангидрида [7]. Ангидрид в открытой форме (А) может перегруппироваться в фурановые производные (см. рис. V. 11). Ангидрид пиранозы в циклической форме (Б) может перегруппироваться в бициклическую

Предполагаемый механизм разложения целлюлозы с образованием фуранов и формальдегида через промежуточный 1,2-ангидрид в открытой

У.14. Предполагаемый механизм деструкции нитрата целлюлозы [116].

Вернуться к оглавлению