Свет с длиной волны больше 3400 А не может непосредственно вызвать фотодеструкцию целлюлозы. Однако обычные красители и соединения типа окиси цинка и двуокиси титана способны поглощать свет в ближней ультрафиолетовой области и использовать его энергию для деструкции целлюлозы. Такие процессы могут быть определены как фотосенсибилизированная деструкция целлюлозы, хотя вряд ли все сенсибилизированные реакции протекают по одинаковому механизму. Более общие аспекты фотосенсибилизиро-ванных процессор, рассмотрены в опубликованном недавно обзоре [131].[ ...]
Давно известно, что окрашенные кубовыми красителями ткани из целлюлозных или синтетических волокон разрушаются под действием света [81, 91, 132—140]. При исследовании таких процессов основное внимание уделяли технологическому аспекту этой проблемы, а не детальному изучению механизма инциирования фотохимической деструкции. Тем не менее опубликован ряд работ, посвященных исследованию механизма аутоокисления целлюлозных материалов, фотосенсибилизированиых антрахиноновыми соединениями, близкими по составу кубовым красителям. Исследования деструкции модельных соединений, суммированные в обзоре Филлипса и Артура [141], позволяют провести аналогии с механизмом фотохимической деструкции целлюлозных материалов [64, 65, 68, 77, 142], хотя недавно правомерность таких аналогий была поставлена под сомнение [143].[ ...]
В отличие от прямого фотолиза фотосенсибилизированное разрушение целлюлозных материалов зависит от присутствия кислорода [81, 91, 136—139]. В этом процессе красители действуют как инициаторы, а не ингибиторы процесса деструкции. В присутствии влаги происходит деструкция не только окрашенной ткани, но и находящихся рядом неокрашенных пленок [91, 136—139]. По аналогичной схеме в этих условиях протекает фотохимическая деструкция целлюлозных препаратов, сенсибилизированных окисью цинка и двуокисью титана.[ ...]
Было высказано несколько точек зрения на механизм протекания такой реакции. Так, например, Эджертон [91, 136—139] предположил, что энергия света, поглощенного красителем, передается кислороду, находящемуся в окружающей среде, и вызывает образование активированного кислорода. При взаимодействии активированного кислорода с парами воды происходит, вероятно, образование перекиси водорода. В зависимости от условий реакции и структуры целлюлозного препарата деструкция может инициироваться активированным кислородом и (или) перекисью водорода.[ ...]
Недавно Лок [68] и другие авторы [64, 65] на основании исследования модельных соединений, таких, как спирты, глюкозиды и дисахариды, сделали вывод о том, что начальная стадия сенсибилизированной фотодеструкции заключается в отрыве атома водорода от макромолекулы целлюлозы фотовозбужденной молекулой сенсибилизатора (вместо любого типа переноса электронов) с последующим присоединением кислорода и образованием радикала перекисного типа. В зависимости от места первоначальной атаки могут протекать различные реакции. В одном случае при разложении перекисного радикала происходит разрыв макромолекулы целлюлозы и образование на конце разорванной цепи карбонильной группы. Может также произойти образование карбоксильной или карбонильной группы в элементарном звене без деструкции макромолекулы.[ ...]
Первоначальные исследования возможности использования этого механизма для объяснения процесса фотодеструкции амилозы показали, что изменение вязкости растворов амилозы в различных растворителях в результате фотохимической деструкции коррелирует с числом разорванных глюкозидных связей [146]. В соответствии с этим механизмом количество поглощенного при фотодеструкции кислорода пропорционально числу разорванных глюкозидных связей, что объясняет возможность исчерпывающего фотоокисления в отсутствие влаги. В присутствии влаги реакции, протекающие при сенсибилизированном разложении воды, могут способствовать отрыву атома водорода.[ ...]
Как привитая сополимеризация, так и гомополимеризация ингибируются кислородом, поэтому в присутствии кислорода преимущественно протекают реакции (У.41) и (У.42), характерные для процесса фотодеструкции (см. также разд. IV, Е).[ ...]
Вернуться к оглавлению