В настоящее время существует развитое промышленное производство ацетатов целлюлозы различной степени ацетилирования: от полностью замещенных эфиров—-триацетатов целлюлозы — до растворимых в ацетоне так называемых вторичных ацетатов. > Несмотря на то что ацетилцеллюлозу производят уже в течение 50 лет, до последнего времени продолжаются исследования, направленные на получение новых видов целлюлозного сырья, усовершенствование [59] и удешевление методов ацетилирования.[ ...]
За исключением триацетата целлюлозы, который получают методом гетерогенного ацетилирования , синтез ацетатов целлюлозы осуществляют обычно в гомогенной среде.[ ...]
Для повышения сорбционной способности целлюлозу перед ацетилированием подвергают обычно обработке уксусной кислотой в присутствии катализаторов или без них. Кидо с сотр. [61] определял скорость сорбции катализаторов ацетилирования несколькими типами целлюлозы в ледяной уксусной кислоте при различной концентрации компонентов и температуре. Было показано, что кажущаяся теплота сорбции уменьшается в ряду: хлорная кислота, серная кислота, хлористый цинк. Основываясь на этом факте, Кидо сделал вывод, что хлорная кислота соединяется с целлюлозой химическими и водородными связями , серная кислота — водородными связями, а взаимодействие между целлюлозой и хлористым цинком осуществляется только за счет вандер-ваальсовых сил.[ ...]
В работе [62] показано различное влияние разных растворителей уксусной кислоты и уксусного ангидрида па скорость ацетилн-рования целлюлозы. Вещества, содержащие простую эфирную связь, а также карбонильные и нитрильные группы, замедляют ацетилирование в присутствии хлорной кислоты. Это объясняется тем, что между ними и катализатором (хлорной кислотой) образуются водородные связи, что приводит к уменьшению сорбции катализатора целлюлозой. Напротив, углеводороды и хлорированные углеводороды, не взаимодействующие с хлорной кислотой, ускоряют образование ацетата целлюлозы. Низкие диэлектрические проницаемости этих растворителей обусловливают увеличение степени диссоциации комплекса, образованного хлорной и уксусной кислотами, что в свою очередь повышает сорбцию катализатора целлюлозой.[ ...]
Примером ацетилирования в гетерогенной среде может служить процесс обработки целлюлозного волокна парами уксусного ангидрида. Хидо и Сузуки [63] исследовади парофазное ацетилирование хлопкового пуха при различной температуре в присутствии катализаторов: хлорной и серной кислот и хлористого цинка. Во всех случаях были получены триацетаты целлюлозы. Рентгеноструктурный анализ показал, что независимо от типа катализатора при температуре ниже 75—80°С образуется модификация триацетата целлюлозы I, а при температуре выше 80—85 °С — триацетата целлюлозы II.[ ...]
Кидо с сотр. [64] изучил влияние типа катализатора и целлюлозы, а также концентрации уксусного ангидрида на скорость ацетилирования. Лучшие результаты были получены при активации целлюлозы уксусной кислотой и использовании в качестве катализатора хлористого цинка. Авторы определили константу скорости и энергию активации ацетилирования для различных концентраций этого катализатора. Они показали, что давление паров уксусного ангидрида почти не оказывает влияния на скорость реакции. Это позволило им сделать вывод, что при парофазном ацетилиро-вании целлюлоза реагирует с жидким, сконденсированным на волокне уксусным ангидридом, а не с его парами. Препараты ацетилцеллюлозы, полученные этим способом, имели СЗ, равную 3; изготовленные из них волокна и пленки были хрупкими вследствие высокой степени кристалличности [65]. Для устранения этого дефекта предложено проводить частичное омыление триацетата целлюлозы [65]. Другим способом уменьшения хрупкости волоком и пленок является нарушение регулярности строения макромолекул триацетилцеллюлозы, которое может быть достигнуто проведением парофазного ацетилирования в присутствии паров пропио-нового или масляного ангидридов [66]. При этом образуются смешанные эфиры целлюлозы.[ ...]
Саито и Сугета 67] определяли повышение температуры волокон при парофазном ацетилировании. Они установили, что температура внутри волокна близка или равна температуре паровой, среды. Повышение температуры исследователи объясняют поступлением тепла из внешней среды и выделением его в результате сорбции волокном паров ангидрида. Исозаки и Ишикава [68] проводили парофазное ацетилирование вискозного шелка, предварительно обработанного водным раствором сульфаминовой кислоты и мочевины. При температуре 50 и 100°С реакция протекала с высокой скоростью. Ацетилированное волокно имело высокую разрывную прочность.[ ...]
Гибсон и Шумакер [72] получили прочную, обладающую высокой водостойкостью бумагу, подвергнув ее частичному ацетилиро-ванию. Предложено также изготавливать бумагу (в виде листов и полос) из частично ацетилированной целлюлозы [73]. Получение продуктов требуемой степени ацетилирования облегчалось тем, что целлюлозу предварительно измельчали. В работе [74] показана возможность получения прочной, хорошо сохраняющей форму бумаги из частично ацетилированной древесной целлюлозы, выделенной сульфатным методом. Предварительно активированную целлюлозу ацетилировали смесью уксусного ангидрида, уксусной кислоты и катализатора до содержания ацетильных групп 15—25%.[ ...]
Ацетилнрование целлюлозы — реакция гетерогенная, и ее скорость определяется скоростью диффузии реагентов внутрь волокна [75]. Поэтому физические и физико-химические свойства исходной целлюлозы в значительной степени определяют как скорость процесса, так и качество получаемого продукта.[ ...]
Целлюлоза, используемая для ацетилирования. Пригодность целлюлозы для ацетилирования следует оценивать прежде всего с точки зрения способности ее легко и равномерно ацетилиро-ваться и возможности получения качественной ацетилцеллюлозы. Эту оценку нельзя сделать только на основе данных химического анализа [7.8]. Физические свойства целлюлозы, которые часто определяются способом ее выделения, могут иметь более важное значение, чем химический состав и содержание примесей.[ ...]
Вернуться к оглавлению