Экология СПРАВОЧНИК

Большая часть исследований основана на использовании методов, дающих информацию об изменениях в твердом образце, т. е. измерении таких показателей, как вес, разрывная прочность и цвет. Некоторые исследователи осуществили также химический анализ остатка после термодеструкции.[ ...]

Данные ТГА, полученные разными исследователями, трудно сопоставить между собой из-за различий в условиях проведения эксперимента, тем не менее в этом разделе приведены некоторые наиболее существенные результаты.[ ...]

Статический ТГА. Мадорский с сотр. [18] определил потери веса образцов целлюлозы (исходной и пропитанной неорганическими солями), нагретых при постоянной температуре в интервале от 245 до 305 °С в вакууме (10 б мм рт. ст.). Он рассчитал энергию активации этого процесса для хлопка, гидролизованной целлюлозы и вискозного шелка при температуре 285—295 °С, она равна соответственно 50, 47 и 49 ккал/моль. Для осуществления расчета авторы произвольно выделили конечную точку карбонизации, однако это не дает возможности сделать вывод о протекании реакции только одного типа. Действительно, сопоставление данных, полученных весовым методом, с результатами, полученными при анализе летучих продуктов, свидетельствует о протекании минимум двух основных реакций. Кажущиеся начальные скорости этих реакций были определены экстраполяцией линейной части кривых, характеризующих зависимость скорости реакции от продолжительности прогрева, до оси ординат, так как только в начале деструкции все образцы имеют одинаковый состав.[ ...]

Голова с сотр. [19] исследовала потери веса образцов хлопковой и гидратцеллюлозы при нагревании их при 305 °С в вакууме (10-5 мм рт. ст.). Термическое разложение регенерированной целлюлозы с выделением летучих продуктов происходило с большей скоростью, чем природной, причем регенерированная целлюлоза теряла до 77% веса (23% остатка), а хлопковая целлюлоза при прогреве в тех же условиях — 84%. Кривые, характеризующие зависимость потери веса от времени пиролиза, в определенной точке пересекались. Авторы предположили, что суммарный процесс термодеструкции состоит из нескольких реакций. По необъясненным причинам регенерированная целлюлоза образовывала в начале процесса разложения больше летучих продуктов, чем хлопковая, но в итоге вес остатка ее был выше [20]. Эти результаты совпадают с данными, полученными Мадорским и др. [18].[ ...]

Като и Такахаси [26] исследовали деструкцию микрокристаллической целлюлозы в атмосфере азота в интервале температур от 240 до 300 °С и определили: индукционный период (1,4 мин); скорость выделения летучих продуктов во время линейной зависимости. потери веса от времени (50% в 1 мин); время, за которое образец теряет 50% веса (2,1 мин), п вес остатка при 300 °С (23%). Для стадии, характеризующейся линейной зависимостью скорости потери веса от времени прогрева, они рассчитали значение энергии активации, равное 22,0 ккал/моль.[ ...]

Статический ТГА также использовали при исследовании процесса термодеструкции эфиров целлюлозы, таких, как ацетат и особенно нитрат целлюлозы. Мадорский и др. [27] изучали кинетику термической деструкции триацетата целлюлозы при 297 °С в вакууме и рассчитали кажущуюся начальную скорость деструкции (0,37% в 1 мин) и энергию активации этого процесса (45 ккал/моль). Гизики [28] определил потери веса нитрата целлюлозы при 100°С. Введение в нитрат целлюлозы дифениламина и других ингибиторов свободнорадикальных процессов замедляет скорость выделения летучих продуктов, но не оказывает влияния на интенсивность снижения степени полимеризации (вязкости). Абе и др. [29] считают, что при температуре нагревания ниже 160 °С нитрат целлюлозы теряет вес в результате удаления воды. Андреев с сотр. [30—32] исследовал выделение двух фракций газообразных продуктов при разложении нитрата целлюлозы в вакууме (5— [О-4 мм рт. ст.) при различных температурах (130—160 °С). Согласно полученным им данным, при более низких температурах происходит меньшее образование газообразных продуктов с одновременным выделением промежуточного малоустойчивого продукта. В этих условиях реакция близка к процессу первого порядка. При более высокой температуре образующееся промежуточное соединение разлагается с выделением неконденсирую-щихся газов, причем скорость образования газов возрастает с увеличением продолжительности прогрева. При термодеструкции в интервале температур от 175 до 250 °С образуется остаток вещества, не разлагающийся при дальнейшем повышении температуры [33]. Если же исследуемый образец сразу нагревать при 300 °С остается небольшой остаток; а при пиролизе целлюлозы при 500 °С нелетучего остатка практически не остается.[ ...]

При исследовании термодеструкции целлюлозы существенный интерес представляет одновременное использование метода ТГА, газовой хроматографии [33] и инфракрасной спектроскопии [34].[ ...]

Динамический ТГА. Этот метод изучен для целлюлозы и ее производных менее детально, чем статический метод. Часто его осуществляют для сравнения свойств материалов до и после различных химических и физических обработок, например ири исследовании проблемы огнезащиты целлюлозных материалов [35—40].[ ...]

Некоторые авторы [41—44] критиковали использование термогравиметрического анализа для получения кинетических данных процесса пиролиза; по их мнению, сложность процесса не позволяет провести достаточно надежную оценку полученных данных.[ ...]

При нагревании многих органических соединений в них происходят относительно небольшие энергетические изменения. Эндотермы плавления и кипения этих веществ в большинстве случаев имеют однотипный характер [17]. В противоположность этому кривые ДТА большинства углеводов, включая целлюлозу, содержат ряд эндотермических и экзотермических пиков. Такие кривые используют для характеристики выделяющихся веществ или в сравнительных целях [45, 46]. Отношение энергии, выделяемой или поглощаемой в процессе реакции, может служить качественной термодинамической основой для выводов о механизме протекающих реакций [38, 47].[ ...]

Рисунки к данной главе:

У.5. Термогравиметрическая кривая а-целлюлозы при пиролизе ее в атмосфере гелия (динамический ТГА) [36].

У.б. Кривые дифференциального термического анализа целлюлозы.

М.7. Кривые дифференциального термического анализа производных целлюлозы.

Вернуться к оглавлению