Ишикава и Хирота [14] применили метод ЭПР для исследования действия на целлюлозу ультрафиолетового света в присутствии иерекиси водорода и высказали предположение, что перекись водорода разлагается ультрафиолетовым светом с образованием радикалов -ОН. Эти свободные радикалы реагируют с целлюлозной молекулой, при этом возникает сложный спектр ЭПР, состоящий, вероятно, из широкого синглета и триплета. Для линейных многоатомных спиртов, таких, как сорбит или эритрит, спектр ЭПР представляет собой широкий синглет.[ ...]
Клайнерт [15, 16] использовал »метод ЭПР для изучения свободнорадикальных реакций, инициированных ультрафиолетовым облучением в препарате, содержащем 95% а-цел-люлозы. Он облучал целлюлозу на воздухе, в азоте, кислороде и в вакууме и предположил, что спектр ЭПР обусловлен свободными радикалами, возникающими при разрыве макромолекулы. Свободные радикалы после облучения медленно исчезают [15]. Клайнерт [17] обнаружил также присутствие стабильных свободных радикалов с синглетньш спектром ЭПР в различных лигнинах, экстрагированных из бумаги древесной целлюлозы.[ ...]
До применения метода ЭПР было неизвестно, какая длина волны света необходима для прямого фотолиза целлюлозы. Обычно считали, что свет с длиной волны более 3400 А не может вызвать прямой фотолиз чистой целлюлозы. Фотолиз чистой целлюлозы объясняли первичным поглощением света с длиной волны около 2650 А полуацетальной группой у С(1)-атома глюкопираноз-ного кольца молекулы целлюлозы [18, 19]. Позднее для исследования поглощения света целлюлозной молекулой был применен метод ЭПР [15, 20]. Этот чувствительный метод позволил обнаружить свободные радикалы, возникающие в целлюлозе под действием света.[ ...]
На рис. IV.27 приведены типичные спектры ЭПР радикалов, возникающих при действии света на очищенную и окрашенную целлюлозы [20]. Для препарата очищенной целлюлозы наблюдается узкий сннглетный спектр ЭПР с шириной линии 8—10 Гс и -фактором 2,0045. При использовании фильтрованного света от ртутной лампы высокого давления было установлено, что целлюлоза поглощает свет с длиной волны от 3250 до 4000 А, что приводит к образованию свободных радикалов. 15—20% общего количества радикалов образуется за счет поглощения света с длиной волны менее 3250 А и 10—15%—света с длиной волны выше 4300 А. Наибольшее образование свободных радикалов вызывает свет с длиной волны примерно 3600 А [20].[ ...]
При облучении целлюлозы, окрашенной субстантивными, кубовыми, сернистыми или нафтоловыми красителями, образуются свободные радикалы, обладающие узким сннглетным спектром ЭПР. Ширина линии синглета составляет 6—11 Гс и аналогична ширине спектров, наблюдаемых для обугленных образцов. Если за меру поглощения света окрашенной целлюлозой принять количество возникающих свободных радикалов, то оказывается, что это количество не коррелирует с потерей разрывной прочности окрашенных целлюлозных волокон после выдерживания их в атмосферных условиях. Для объяснения возникновения интенсивных сигналов ЭПР можно предположить, что часть поглощенной энергии локализуется на молекуле целлюлозы с образованием свободных радикалов, что, однако, не приводит к ее деполимеризации и снижению прочности волокна. При действии света красители на целлюлозе обесцвечиваются, при этом возникает синглетный спектр ЭПР, что указывает на локализацию энергии на целлюлозной молекуле [21]. При сенсибилизированном фотолизе модельных соединений, таких, как спирты, наблюдаются более сложные спектры ЭПР [22].[ ...]
Методом ЭПР было изучено влияние излучения высокой энергии на образование свободных радикалов в низкомолекулярных углеводах [23—34]. Концентрация свободных радикалов, возникающих в целлюлозе под действием излучения высокой энергии, зависит от ее структуры [27], характера заместителей в молекуле (особенно ароматических групп) [28] и содержания воды [26, 30]. Передача и локализация энергии после ее поглощения молекулой облученного углевода вызывают химические изменения и образование свободных радикалов [24, 27, 32]. При повышении температуры облученных образцов до их температуры плавления свободные радикалы исчезают [24, 30].[ ...]
Свободные радикалы в облученных препаратах целлюлозы и крахмала малоактивны по отношению к кислороду и двуокиси серы, вероятно, вследствие наличия внутри- и межмолекулярных водородных связей [49, 50]. Методом ЭПР показано, что свободные радикалы в облученной ацетилцеллюлозе реагируют с двуокисью серы [49]; однако свободные радикалы в облученной этилцеллю-лозе, очевидно, вызывают образование сшивок и не взаимодействуют с двуокисью серы [50]. Методом ЭПР обнаружены также устойчивые свободные радикалы в облученных крахмале [51], дек-стране [52] и мельштофе [53]. Присутствие влаги в процессе облучения как в углеводах, так и в целлюлозе снижает измеряемую концентрацию свободных радикалов. В разд. IV, Ж содержатся дополнительные данные о свободных радикалах в целлюлозе.[ ...]
На рис. IV.30 приведены полученные методом ЭПР данные по скоростям образования и гибели свободных радикалов в гидролизованной (микрокристаллической целлюлозе) (СП примерно 220) при непрерывном протекании через образец раствора Се4+ при 25 °С. Период полураспада свободных радикалов в разных средах имеет следующие значения: в азоте— 6 с, аргоне—13 с, на воздухе — 88 с и в кислороде — 74 с [55].[ ...]
Продолжительность измеряли от момента насыщения прн 25 аС до момента замораживания при —100 °С для снятия спектра.[ ...]
Ряс. IV .30. Скорости образования и гибели свободных радикалов, возникающих ири реакции в потоке иона четырехвалентного церия с микрокристаллической целлюлозой (СП 220) в разных средах при 25 °С.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| У.25. Спектры ЭПР радикалов, оознпкающнх при пагревашш целлюлозы и целлобиозы. |
 |
| Влияние температуры и времени нагревания на скорость образования свободных радикалов в целлюлозе. |
|
| Спектры ЭПР радикалов, генерированных действием света при 25 С. |
 |
| Спектры ЭПР радикалов, генерированных при реакции иона четырехвалентпого церия с целлюлозой. |
 |
| Спектр ЭПР радикалов, возникающих при взаимодействии целлюлозы с раствором Ре2+—Н202; измерение при —110°С. |
 |