После того как физическая структура целлюлозы разрушена растворением в гидролизующей среде, аномалии в кинетике последующих стадий гидролиза объясняются исключительно особенностями химического строения исследуемого препарата, т. е. отклонениями от строения обычной макромолекулы, элементарные звенья в которой соединены (1 ->■ 4)-р-глюкозидными связями. Фрайденберг с сотр. [5] в 1930 г. установил, что для препаратов целлюлозы со степенью полимеризации около 100 константа скорости гидролиза в растворе концентрированной серной кислоты соответствует константе скорости гидролиза целлюлозы, целлотри-озы и целлотетраозы. Это свидетельствует о идентичности большинства связей в макромолекуле. В дальнейшем были проведены исследования по выяснению причин, вызывающих некоторое аномальное поведение препаратов целлюлозы, особенно на начальных стадиях деструкции (Р > 100).[ ...]
Определение скорости процесса гидролиза дает возможность рассчитать число звеньев, обусловливающих аномально высокую константу скорости гидролиза. Кроме того, следует учитывать, что неожиданно высокая скорость гидролиза, определяемая обычно по понижению средней степени полимеризации, зависит не только от константы скорости, но также и от числа слабых связей в макромолекуле целлюлозы. Так, для макромолекул целлюлозы, содержащих на 100 элементарных звеньев одну связь, гидролизующуюся в 10 раз быстрее, чем обычные 3-глюкозидные связи, скорость гидролиза только на 10% выше, чем для целлюлозы, содержащей лишь (1 —4) - 3-глюкозидные связи.[ ...]
Несмотря на возможность присутствия в макромолекуле целлюлозы звеньев тех или иных ангидросахаров, маловероятно, что они являются причиной наблюдаемой повышенной скорости гидролиза. Поэтому объяснение аномалий, наблюдаемых при гидролизе древесной целлюлозы, следует искать в другом направлении.[ ...]
В последние годы исследователи [17—19] обратили внимание на возможность присутствия в макромолекуле целлюлозы окисленных групп, способных изменять индукционный эффект определяющей суммарную скорость реакции той стадии гидролиза, которая заключается в передаче электрона глюкозидному кислороду.[ ...]
Альдегидная и карбоксильная группа, расположенная вблизи гли-козидного кислорода и в гликозильной части элементарного звена, вызывает понижение скорости гидролиза, а группа, расположенная подобным образом в агликоновой части А, повышает ее.[ ...]
Набухание целлюлозы в воде, не похожее на набухание большинства полукристаллических полимеров в жидкостях, отличается тем, что набухшие области выявляются достаточно отчетливо и незначительно изменяются иод действием внешних факторов, таких, как температура. Результаты, полученные при дейтерировании, показали, что доступные для набухания участки соответствуют в первом приближении аморфным областям [35]. Следовательно, скорость и глубина реакций, протекающих в водной среде, зависят от количественного содержания аморфной фракции в препарате целлюлозы. Процесс гидролиза целлюлозы разбавленными водными растворами кислот не является в этом отношении исключением.[ ...]
Давно замечено, что степень гидролиза целлюлозы ограничена и что первоначально быстрая потеря веса, обусловленная отщеплением растворимых олигосахаридов, затем уменьшается [36]. Полностью деструктированная часть препарата целлюлозы соответствует содержанию в нем аморфной фракции, и, следовательно, процесс гидролиза целлюлозы разбавленными кислотами может быть использован для определения содержания этой фракции [37].[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Сравнение скорости гидролиза образцов древесной (MS 40 и MS 50) и хлопковой (MS 53 и MS91) целлюлоз в гомогенной среде в концентрированной фосфорной кислоте [6]. |
![Сравнение скорости гидролиза образцов древесной (MS 40 и MS 50) и хлопковой (MS 53 и MS91) целлюлоз в гомогенной среде в концентрированной фосфорной кислоте [6].](/static/pngsmall/254605518.png) |