Данный спектр наблюдали при облучении целлюлозы, содержащей равновесную влагу, или при облучении сухой целлюлозы после поглощения ею воды до равновесного содержания. Парамагнитные частицы (спектр 2 на рис. IV. 14) относительно стабильны, и их можно наблюдать в течение длительного времени [37] (после хранения в течение 7 лет облученная хлопковая целлюлоза содержит экспериментально определяемые количества парамагнитных частиц).[ ...]
Влияние влаги на концентрацию долгоживущих радикалов в облученной целлюлозе I меньше, если облучать сухую целлюлозу, а затем увлажнять образец [37, 40]. Например, при выдерживании целлюлозы I в атмосфере азота при относительной влажности 60% и 25°С до равновесного значения влажности и последующем облучении ее дозой 2,6- 1019 эВ/г концентрация свободных радикалов составляла около 3 - 1017 спин/г. При облучении сухой целлюлозы I (влажность около 0,5%) той же дозой и последующем выдерживании ее до равновесной влажности в атмосфере азота при относительной влажности 60% и 25 °С концентрация свободных радикалов была 5- 1017 спин/г (37).[ ...]
В табл. IV.24 приведены данные о влиянии влаги на спектры ЭПР облученных препаратов целлюлоз I и II.[ ...]
В результате облучения при 25 °С в кристаллических участках целлюлозы и в наиболее упорядоченных областях целлюлозных волокон остаются застрявшие свободные радикалы. Эти радикалы обладают повышенной устойчивостью к действию водяных паров и кислорода. Застрявшие свободные радикалы можно обнаружить методом ЭПР [37—48] по их инициирующему действию в реакциях привитой сополимеризации виниловых сополимеров [49—65] и по пострадиационным изменениям свойств макромолекулы целлюлозы [66—71].[ ...]
Методом ЭПР можно проследить также изменение концентрации застрявших радикалов в облученной целлюлозе в процессе сополимеризации [37]. Скорость снижения концентрации застрявших свободных радикалов в облученной целлюлозе в начале реакции больше, чем в конце, однако около 30% начальной концентрации застрявших радикалов вообще не вступает в реакцию. Это указывает на то, что значительная часть застрявших радикалов расположена в кристаллических участках. Как видно из данных рис. IV. 19, количество привитого сополимера зависит от дозы облучения [37, 50]. Количество застрявших радикалов в целлюлозе также зависит от дозы облучения [37] (см. разд. IV, Е).[ ...]
При хранении облученной целлюлозы застрявшие свободные радикалы реагируют с кислородом и водяными парами по мере диффузии этих веществ в более упорядоченные области целлюлозного волокна [40, 69, 70]. Легче всего обнаружить изменение свойств макромолекулы целлюлозы по снижению молекулярного веса, определяемому измерением удельной вязкости растворов [66].[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Спектры ЭПР облученной целлюлозы I. |
 |
| Спектры ЭПР облученной целлюлозы II. |
 |
| Л17. Влияние водных растворои хлористого цинка на устойчивость застрявших радикалов в облученной целлюлозе I при 25 °С. |
 |
