Реакции сшивания проводили исключительно в гетерогенной среде с целью сохранения волокнистой структуры целлюлозы, поэтому полученные результаты нельзя считать достаточно полными. Предполагалось, что реакции сшивания протекают медленно (например, образование простого эфира целлюлозы с дигалогенидом), и механизм этих реакций не рассматривали или рассматривали лишь поверхностно. Попытки осуществить химический анализ сшитых продуктов были редкими, а выделение сшитых фрагментов в продукте реакции считалось невозможным.[ ...]
В монографии [1] рассмотрены также вопросы практического применения реакции сшивания в текстильной промышленности.[ ...]
Хотя протекание реакции по приведенной схеме вполне вероятно, до сих пор не удалось установить, в какой степени возможно образование внутримолекулярных поперечных связей в результате взаимодействия соседних вторичных гидроксильных групп ангидро-глюкопиранозного звена макромолекулы с формальдегидом.[ ...]
В производственных условиях обработку формальдегидом использовали для стабилизации размеров изделий из вискозного шелка еще в 1950-х годах [5], затем этот реагент был заменен другими сшивающими реагентами [6]. Обработка вискозного шелка в процессе его формования в прядильной ванне приводила к образованию небольшого числа недостаточно устойчивых поперечных связей в результате взаимодействия формальдегида с двумя тио-карбоновыми группами [7].[ ...]
Для осуществления реакции конденсации необходим достаточно сильный катализатор. Целлюлоза обратимо адсорбирует формальдегид из нейтральных водных растворов [14], причем скорость адсорбции увеличивается в 2 раза при добавлении к реакционному раствору 5% нейтральной соли, такой, как, например, хлорид калия [15]. Однако реакция конденсации протекает только в кислой среде. Показано [16], что продукты конденсации, устойчивые к обработке в кипящей воде (pH 7), образуются только при использовании в качестве катализаторов кислот с константой диссоциации 10 2 и выше. Позже эти реакции были осуществлены в присутствии достаточно эффективного катализатора — кислот, константа диссоциации которых ниже 10 3 и 10 4 (например, молочной и винной кислот) [17].[ ...]
Кинетика р е а к ц и и. Используя несколько типов целлюлозных материалов, Рофф [18] показал, что в интервале температур от 25 до 98°С скорость реакции в присутствии воды резко возрастает с уменьшением pH ниже критического значения, равного 3; при более высоких pH реакция протекает очень медленно. Кривые скорости сшивания характеризуются уравнением первого порядка и состоят из двух участков, что свидетельствует о различной реакционной способности гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы.[ ...]
Опубликовано обширное исследование [19] взаимодействия формальдегида с хлопком, целлюлозой, вискозным шелком и волокном фортизан в интервале температур 110—130°С. Установлена линейная зависимость между концентрацией формальдегида в растворе и количеством связанного формальдегида при прогреве в течение 5—30 мин при pH 2,0, 2,2 и 2,4. Однако в опубликованной позднее работе [20] указано, что при высокой температуре эта зависимость имеет псевдопервый порядок. Согласно этим данным, зависимость скорости реакции от концентрации катализатора выражается сложной функцией, что можно объяснить проведением реакции в гетерогенной среде. Типичные катализаторы этой реакции относятся к кислотам Льюиса.[ ...]
Другие альдегиды. Глиоксаль — простейший диальдегид — и другие высшие диальдегиды способны реагировать с целлюлозой в условиях, аналогичных условиям взаимодействия целлюлозы с формальдегидом [25].[ ...]
Поскольку гидратированные диальдегиды — тетрафункциональ-ные соединения, при взаимодействии этих реагентов, например гли-оксаля, с целлюлозой образуются различные типы связей — полу-ацетальные, ацетальные и диацетальные [26].[ ...]
Вернуться к оглавлению