Среди неорганических эфиров целлюлозы нитраты, несомненно, имеют наиболее важное значение. В настоящее время проводятся исследования, направленные на разработку непрерывного процесса нитрации, и поиск новых источников сырья, пригодного для получения дешевых азотнокислых эфиров целлюлозы.[ ...]
Целлюлоза, применяемая для нитрации. Во время первой мировой войны была сделана попытка заменить применявшийся обычно для получения нитратов целлюлозы хлопок древесной целлюлозой [2]. Во время второй мировой войны древесную целлюлозу уже широко использовали для этой цели, но получали продукт более низкого качества и с меньшим выходом. До настоящего времени в усовершенствовании процесса нитрации древесной целлюлозы не достигнуто сколько-нибудь значительных успехов .[ ...]
Реакционная среда. Единственной имеющей важное практическое значение нитрующей смесью является смесь азотной и серной кислот с водой. Другие нитрующие агенты применяются только для получения нитратов целлюлозы со специальными свойствами.[ ...]
Синтез азотнокислого эфира целлюлозы может быть осуществлен без одновременной деструкции ее макромолекул. Беннет и Ти-мелл [6] сообщили о том, что ими получен препарат полностью замещенного нитрата целлюлозы (14,14% азота), степень полимеризации которого равна степени полимеризации исходной целлюлозы. Они обрабатывали хлопковый пух смесью азотной и уксусной кислот с уксусным ангидридом в соотношении 43 : 32 : 25 при температуре 0°С. Отмечено, однако, что при продолжительной обработке степень полимеризации снижается.[ ...]
Полученные в этих условиях нитраты целлюлозы содержали 13,8— 14,0% азота, обладали высокой стабильностью и хорошо растворялись в соответствующих растворителях.[ ...]
Механизм нитрации. Нитрация целлюлозы — равновесный процесс, в результате которого образуется сложный эфир целлюлозы и выделяется вода. Последнюю необходимо удалять из сферы реакции для того, чтобы получить полностью замещенный продукт.[ ...]
Процесс нитрования смесью азотной и серной кислот с водой изучали многие исследователи.[ ...]
Наиболее вероятно, что нитрующим агентом является ион Ы02+ и что роль серной кислоты заключается только в связывании выделяющейся при образовании сложного эфира воды. Предложено (см. [1], стр. 733) два механизма нитрации целлюлозы. Первый из них предполагает постепенное проникновение нитрующего агента внутрь целлюлозной мицеллы и образование эфира сначала на поверхности мицеллы, а затем и внутри ее. Согласно другому механизму нитрующий агент равномерно распределяется по структуре волокон целлюлозы и его молекулы вступают в реакцию с гидроксильными группами целлюлозы одновременно. В настоящее время второй механизм считается более вероятным.[ ...]
Это указывает на существование структурных областей, не участвующих в начальной стадии реакции. Однако к концу нитрации, проводимой в присутствии серной кислоты, ИК-спектр продукта реакции становится подобным ИК-спектру эфира, полученного действием на целлюлозу смеси азотной и фосфорной кислот. Эти данные свидетельствуют о том, что в начальной стадии нитрации целлюлозы смесью азотной и серной кислот реакция протекает неравномерно, но эта неравномерность исчезает по мере увеличения степени этерификации целлюлозы. С данными ИК-спектро-скопии хорошо коррелируют результаты рентгеноструктурного анализа.[ ...]
Существует много вариантов технологических процессов получения нитратов целлюлозы, но все они периодические. Только в последнее время достигнуты значительные успехи в создании непрерывного процесса нитрации.[ ...]
Вернуться к оглавлению