Прямой фотолиз целлюлозы приводит к разрыву поглощенным светом химических связей в макромолекуле целлюлозы. Следовательно, энергия поглощенного кванта должна быть достаточной, чтобы вызвать такой разрыв. Для разрыва связей С—С или С—О в макромолекуле целлюлозы требуется энергия 80—90 ккал/моль. Для разрыва связи С—Н необходимо около 100 ккал/моль [13, 71].[ ...]
Многие авторы указывали на химические изменения, происходящие после облучения ультрафиолетовым светом хлопковой [1, 6— 11, 14, 72—84] и древесной целлюлозы [12, 56, 71, 85—89].[ ...]
Большое число исследований было посвящено выяснению вопроса о том, обязательно ли присутствие сенсибилизатора для деструкции целлюлозы под действием света. Такие исследования обычно основаны на сравнении скоростей деструкции в присутствии и в отсутствие сенсибилизатора. Многие исследователи [9, 11, 75] считают, что скорость фотодеструкции зависит от наличия кислорода; другими авторами [12, 71, 72—74, 77] установлено, что на интенсивность фотодеструкции целлюлозы светом с длиной волны 2537 А кислород не влияет.[ ...]
Эти расхождения в выводах объясняются, по-видимому, различными условиями эксперимента, в частности различной мощностью применяемых ламп и использованием разных образцов целлюлозы, подвергаемых облучению [77]. Стиллингс и Ван Ностранд [11] облучали целлюлозу в атмосфере азота, тщательно удалив кислород. Деструкцию измеряли по понижению степени полимеризации и содержания а-целлюлозы, по повышению медного числа и выделению окиси и двуокиси углерода. Повышение содержания кислорода в системе при облучении приводило к повышению интенсивности деструкции. Однако ртутная лампа, используемая этими авторами, испускала (по данным Эджертона [77]) свет с длиной волны 2483 — 5780 А; при этом 58% общего количества света имело длину волны выше 3500 А, 18% —3654 А и только 22% — ниже 3000 А. Поэтому маловероятно, что в указанных условиях происходил прямой фотолиз целлюлозы. Этот вывод подтверждается данными о незначительной деструкции хлопка при облучении его в отсутствие кислорода через стекло, не пропускающее свет с длиной волны ниже 3400 А.[ ...]
При облучении хлопка кварцевой ртутной лампой, испускающей 90% лучей с длиной волны 2537 А, в атмосфере двуокиси углерода, азота или гелия потеря прочности материала была такой же, как и при облучении в присутствии кислорода [12, 71]. Для этого типа фотолитического разрыва связей деструкция целлюлозы независимо от метода ее определения в значительной степени уменьшается в присутствии кубовых красителей. При облучении в сухом кислороде и на воздухе кубовые красители оказывают десенсибилизирующее действие. Это противоречит данным, полученным при облучении целлюлозных материалов светом с длиной волны выше 3400 А. В этих условиях кубовые красители ускоряли деструкцию [81, 90—92].[ ...]
По понижению прочности волокон были определены скорости фотохимической деструкции неокрашенной, отбеленной хлопковой пряжи в атмосфере кислорода, азота и на воздухе при изменении относительной влажности от 0 до 100%. Скорость деструкции зависела от присутствия кислорода и была тем больше, чем выше влажность воздуха [9, 91]. Однако этот вывод не подтвердился работами Лонера и Вильсона, которые облучали целлюлозу светом дальней ультрафиолетовой области и определяли степень деструкции по уменьшению вязкости растворов целлюлозы [12, 71]. Влияние влажности и содержания кислорода в воздухе при облучении целлюлозы светом ближней и дальней ультрафиолетовых областей было различным. Эти различия определяются отношением между энергией поглощенного фотона и энергией связей в макромолекуле целлюлозы. Большинство фотонов дальней ультрафиолетовой области обладает энергией, достаточной для разрыва таких связей. Энергия фотона ближней ультрафиолетовой области недостаточна для того, чтобы разорвать эти связи; для осуществления деструкции необходимо присутствие кислорода [12, 71]. В этом процессе может принимать участие и перекись водорода, образующаяся при облучении.[ ...]
Эджертон и др. [94, 95] исследовали влияние температуры, влажности и характера среды на фотохимическую деструкцию целлюлозы светом дальней ультрафиолетовой области. Деструкцию характеризовали по изменению прочности, вязкости растворов, восстановительной способности и содержания карбонильных групп; степень деструкции целлюлозы увеличивалась при повышении температуры при облучении в присутствии кислорода. Однако интенсивность этого процесса не зависит от содержания кислорода при температурах облучения ниже 50 °С.[ ...]
Квантовый выход, рассчитанный Сиппелом [104—106] при деструкции целлюлозы светом средней ультрафиолетовой области (2537 А), близок к единице. Свет ближней ультрафиолетовой области не способен вызвать прямой фотолиз целлюлозы. Это подтверждается низким квантовым выходом (10 4—10-8 моль/ТУ/п?), полученным в этих условиях [71, 105—106].[ ...]
Лонер и Вильсон обнаружили, что облучение целлюлозы сопровождается постэффектом. Это подтвердили и другие авторы [11, 77]. Степень деструкции хлопка, облученного в атмосфере азота или двуокиси углерода, увеличивалась при хранении его. в темноте в течение нескольких недель. Целлюлоза, облученная в кислороде, также продолжала разрушаться при выдерживании ее после облучения, однако этот эффект был менее заметным.[ ...]
Вернуться к оглавлению