Характер запаха пробы, так же как это было описано для определения запаха питьевой воды, определяют при 20 и 60° С и описывают словесно.Мешающие влияния. Определению мешают сероводород и свободный хлор, если они не являются предметом определения. Сероводород удаляют добавлением нескольких капель 10%-ного раствора ацетата кадмия, а свободный хлор — добавлением нескольких капель 10%-ного раствора тиосульфата натрия.
Все вещества, содержащиеся в воде, можно разделить на вещества растворенные и взвешенные. Взвешенные вещества подразделяются на оседающие, неоседающие и всплывающие.Растворенные вещества отделяют от взвешенных фильтрованием или центрифугированием. Определение растворенных веществ и общего содержания примесей состоит в выпаривании воды, высушивании остатка и взвешивании, а определение нерастворенных веществ — только в высушивании остатка после фильтрования и взвешивании.
Определение заключается в выпаривании отмеренного объема пробы, профильтрованной через бумажный фильтр, или фильтрата после определения взвешенных веществ.Фильтрат выпаривают на водяной бане, остаток высушивают при 105° С до постоянной массы и взвешивают. После прокаливания в электрической печи при 600° С до постоянной массы и охлаждения в эксикаторе остаток вновь взвешивают.
Вакуум-насос с промывалкой соответствующего объема для сбора пробы.Ход определения. Оседающие вещества. Пробу хорошо перемешивают, отбирают часть ее и определяют взвешенные вещества одним из описанных выше (см. стр. 47—49) методов. Остальную часть пробы оставляют отстаиваться некоторое время, обычно 30 мин или 2 ч. Слой пробы в сосуде должен быть высотой не менее 25 см. Когда осадок выпадет, сифоном отсасывают весь объем отстоявшейся воды в другую емкость так, чтобы осадок не был ею захвачен. В присутствии всплывающих веществ отсасывают воду вместе с всплывшими веществами вакуумным насосом в промывалку. В отсосанной пробе после перемешивания снова определяют взвешенные вещества.
Электролиты в растворе диссоциируют на катионы и анионы. В очень разбавленных растворах сильных электролитов происходит практически полная диссоциация, в то время как степень диссоциации слабых электролитов определяется величиной константы диссоциации соли, кислоты или основания, а степень диссоциации двух последних зависит также и от pH раствора. Наличие ионов обусловливает электропроводность водных растворов.
Фторид калия. Растворяют 30 г KF• 2Н2О в 100 мл воды и нейтрализуют раствор по индикатору, который применяется при титровании пробы.Ход определения. В мерную колбу емкостью 200 мл помещают 100 мл анализируемой воды, прибавляют 1—10 мл [в зависимости от содержания солей железа (III) и алюминия] раствора фторида калия и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Хорошо перемешав жидкость, ее оставляют на некоторое время, чтобы дать возможность осадку, если он выпал, осесть на дно. Отбирают пипеткой 100 мл прозрачной жидкости, переносят в коническую колбу, прибавляют индикатор и титруют раствором едкого натра до перехода окраски индикатора.
Гексаметафосфат натрия, 2% -ный раствор, нейтрализованный по применяемому индикатору.Смешанный индикатор. Растворяют 0,1 г метилового оранжевого и 0,25 г индиго-кармина в 100 мл воды.Ход определения. К отмеренному объему анализируемой воды, содержащему в 100 мл не более 120 мг-ион железа (II) и не более 10 мг-ион железа (III), прибавляют 2—3-кратный избыток раствора гексаметафосфата натрия, добавляют 5—6 капель индикатора и титруют свободную сильную кислоту раствором едкой щелочи до появления желто-зеленой окраски. Оставляют на 25—30 мин до исчезновения желтого оттенка; полученный раствор зеленого цвета титруют 0,1 и. раствором серной кислоты до перехода зеленого цвета в серый. При правильном проведении процесса на обратное титрование расходуется не более 0,5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты.
Количество кислорода, израсходованное в определенный промежуток времени на аэробное биохимическое разложение органических веществ, содержащихся в исследуемой воде, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК). Ниже описываются следующие методы: определение БПК стандартным методом разбавления; определение «полного» БПК сточных вод; определение БПК речных вод методом продувания кислорода.
Небольшой баллон с кислородом, снабженный редуктором.Резиновая трубка и присоединенная к ней стеклянная трубка со стеклянной фильтрующей пластинкой.Мерный цилиндр емкостью 500—2000 мл.Сифон с трубкой диаметром 4 мм.
Мешающие влияния. Определению мешает присутствие в пробе соединений марганца высших валентностей. Не мешают нитриты и железо (III). На мешающие влияния можно ввести поправку, проведя холостое определение в хорошо проаэрированной пробе.
Определение основано на образовании желтого соединения в результате реакции нитратов с фенолдисульфоновой кислотой. Без разбавления этим методом можно определять от 0,5 до 50 мг N0 в 1 л воды.При концентрации N0 2—50 мг/л и отсутствии мешающих влияний точность определения ±0,5 мг/л.
Соотношение различных форм С02 в воде находится в зависимости от pH (табл. 14).Для практических целей можно считать, что pH 4,5 является пределом, для существования гидрокарбонатной двуокиси углерода, а значение pH 8,3 — границей существования свободной и карбонатной С02.
Общее содержание двуокиси углерода (мг/л) равно сумме концентраций отдельных ее форм, поскольку они одновременно присутствуют в воде в количествах, поддающихся измерению (см. выше). Возможность вычисления общего содержания С02 и надежность вычисления ограничены теми же условиями, что и расчет отдельных форм С02. Если результат вычисления отдельных форм указан как ориентировочный, то таким же должен быть и результат расчета общей С03.
Для вычисления содержания свободной двуокиси углерода используют результат определения общей кислотности. При ациди-метрическом титровании до pH 8,3 свободная С02 реагирует со щелочным титрованным раствором с образованием гидрокарбоната.
Для вычисления содержания ионных форм С02 используются результаты определения общей (т) и свободной (р) щелочности. При алкалиметрическом титровании до pH 8,3 карбонат-ионы реагируют с кислым титрованным раствором с образованием гидрокарбонатов. При титровании до pH 4,5 гидрокарбонаты разлагаются с образованием свободной С02.
Раствор соли кальция осаждает в щелочной среде все формы двуокиси углерода в виде карбоната кальция СаС03, который выделяют и определяют обратным титрованием после растворения в титрованном растворе кислоты.
Данный метод можно применять в тех случаях, когда в воде помимо угольной кислоты и ее солей другие слабые кислоты и их соли содержатся в незначительных количествах.Для определения агрессивной угольной кислоты надо также знать содержание Са +-ионов.
В сточных и загрязненных поверхностных водах встречаются многочисленные неорганические и органические соединения серы. К неорганическим соединениям серы относятся сульфиды, тиосуль-фаты, сульфаты, сульфиты, роданиды, элементарная сера и т. п. К органическим соединениям относятся, например, меркаптаны, анионоактивные моющие вещества, сульфосоединения, белки и др. Серу в этих соединениях определяют одновременно и объединяют названием «общая сера». При решении некоторых вопросов, связанных с загрязнением поверхностных вод, определение общей серы дополняют определением сульфатов. По разности находят содержание несульфатной серы.
Для определения общей серы в поверхностных и слабо загрязненных сточных водах предлагается метод, заключающийся в окислении соединений серы бромной водой с последующим весовым определением сульфатов (вариант А). При высокой концентрации органических веществ соединения серы окисляют непосредственно бромом (вариант Б). Пробы поверхностных и сточных вод консервируют добавлением 3 или 4 г едкого натра на 1 л воды. Когда надо определить общую серу только в водной фазе, пробу фильтруют тотчас после отбора.
Соединения серы окисляют бромом или спеканием со смесью карбоната натрия и окиси магния способом, описанным выше. Содержание сульфатов определяется комплексонометрически одним из двух способов. В первом (вариант А) сульфаты в окисленной пробе осаждают титрованным раствором хлорида бария, а избыток ионов бария определяют титрованием раствором комплексона III с применением индикатора — крезолфталексона. По разности между израсходованными объемами титрованных растворов вычисляют содержание общей серы. По второму способу (вариант Б) сульфаты осаждают в виде сульфата бария и декантацией отмывают избыток ионов бария. Осажденный сульфат бария растворяют в определенном объеме титрованного раствора комплексона. Избыток комплексона III определяют в аммиачной среде титрованием раствором хлорида магния с применением индикатора — эриохром черного Т.
Примерно 10 мл пробы подкисляют в пробирке несколькими каплями соляной кислоты и прибавляют около 0,5 мл 10%-ного раствора хлорида бария. При содержании 5—50 мг!л сульфатов возникает опалесценция или слабое помутнение, при более высоком содержании выпадает осадок.
Вариант А. Пробу воды, пропущенную через катионит в Н + -форме, осаждают титрованным раствором хлорида бария. Избыток ионов бария определяют титрованием раствором комплек-сона III в аммиачной среде с применением крезолфталексона в качестве индикатора.
Наиболее удобен объем пробы 250 мл с содержанием SO 20— 100 мг/л. Точность определения ±2 мг SO4- на 1 л воды.Мешающие влияния. Определению мешает высокое содержание силикатов и железа, взвешенные и коллоидные вещества. Одновременно с сульфатами определяются и сульфиты. Взвешенные и коллоидные вещества устраняют фильтрованием или центрифугированием, а в некоторых случаях — прибавлением активированного угля.
Метод довольно чувствительный и точный. Титрование проводят в кислой среде в присутствии двукратного по объему количества этилового спирта. Дитизон вводят в твердом состоянии.Мешающие влияния. Все катионы, мешающие определению, удаляют, пропуская пробу через катионит в Н + -форме. Мешающее влияние оказывают фосфат-ионы в концентрациях, превышающих 5 мг/л. Могут помешать и другие анионы, осаждаемые ионами свинца, например хромат-, арсенат-, фторид-, иодид- и оксалат-ионы, но в природных водах эти анионы не встречаются или присутствуют в концентрациях, выражаемых микрограммами на 1 л.
Сульфиты присутствуют в некоторых сточных водах. В поверхностных водах они могут оказаться только в результате загрязнения их сточными водами.Сульфиты определяются прямым иодометрическим методом (вариант А) или отгонкой двуокиси серы из подкисленной пробы, поглощением ее раствором едкого натра и иодометрическим титрованием этого раствора (вариант Б). Прямое определение имеет преимущество при концентрации сульфитов, равной или превышающей 0,5 мг/л, и при отсутствии мешающих веществ, иначе надо применять вариант Б. Колориметрическим методом с фуксином сульфиты определяются после отгонки двуокиси серы из подкисленной пробы и поглощения ее раствором едкого натра. Этим способом можно определять сульфиты при содержании, равном 0,02 мг/л и более.
Приблизительно 50 мл пробы подкисляют в колбе с узким горлышком несколькими каплями фосфорной кислоты. В горлышко предварительно вкладывают влажную иодаткрахмальную бумагу. В присутствии сульфитов при нагревании пробы бумажка сразу синеет. В присутствии большого количества сульфитов бумажка через некоторое время снова обесцвечивается. Определению мешают тиосульфаты и сероводород.
Склянки с притертыми пробками емкостью 200—300 мл (калибрование — см :;тр. 85).Колба с капельной воронкой (см. стр. 189).Поглотительные сосуды емкостью 30 мл (рис. 12).Фотометр с зелено-желтым светофильтром (Я = 570 нм).
Сероводород в подземных водах является продуктом восстановительных процессов, происходящих в водных слоях; он встречается также в некоторых минеральных водах, в водах из глубоких скважин и т. п. Если сероводород обнаружен в неглубоко лежащих грунтовых водах, это указывает на загрязнение их сточными водами. В поверхностных водах сероводород образуется после израсходования растворенного кислорода на разложение органических веществ. Сульфиды и сероводород обычно присутствуют в гниющих сточных водах с органическими загрязнениями (например, в хозяйственно-бытовых сточных водах, сточных водах пищевой промышленности), в фенольных сточных водах, в сточных водах металлургической и химической промышленности, в водах от производства сульфатной целлюлозы, от крашения сернистыми красителями и т. п.
Даже очень малые количества свободного сероводорода (сотые доли миллиграмма в 1 л) можно обнаружить по специфическому запаху; сульфиды — только после подкисления или нагревания пробы. Можно также прибавить к пробе несколько капель свежеприготовленного раствора нитропруссида натрия и несколько капель 10%-ного раствора едкого натра. Появление фиолетового окрашивания является доказательством присутствия сульфидов. Это определение дает положительный результат при содержании Н23, равном 0,25 мг в 1 л и выше.
Сероводород окисляют до серы в кислой среде избытком иода. Иод, израсходованный на окисление, определяют по разности между прибавленным количеством и избытком его, который оттитровывают тиосульфатом.Иодометрическое определение описано в двух вариантах (А и Б). В первом (А) осадок сульфидов и гидроокисей растворяют в пробе кислотой, а выделенный сероводород окисляют раствором иода. Этот вариант применяется для анализа проб питьевых и поверхностных вод при отсутствии веществ, мешающих иодометрическому титрованию (см. «Мешающие влияния»), В варианте Б выделенный кислотой сероводород переводят из пробы струей азота в поглощающий раствор едкого натра с глицерином, в котором сероводород определяют иодометрически после подкисления. Вариантом Б пользуются для анализа всех типов вод в присутствии веществ, мешающих иодометрическому титрованию. Для поглощения сероводорода можно также пользоваться раствором ацетата цинка. Тогда азот можно заменить двуокисью углерода.
Растворенные сульфиды и сероводород образуют с ионами свинца коллоидный сульфид свинца, коричневая окраска которого может быть использована для колориметрирования. Диапазон определяемых концентраций 0,1—2 мг сероводорода в 1 л воды.
В этом методе сульфид-ионы осаждают в виде сульфида цинка или сульфида кадмия, отфильтровывают и промывают. В осадке содержание сульфид-ионов находят иодометрическим методом, описанным выше (см. стр. 194). Фильтруют после добавления глицерина, предупреждающего окисление сульфита кислородом воздуха. В одной порции полученного фильтрата находят суммарное содержание сульфит- и тиосульфат-ионов иодометрическим титрованием; к другой порции того же фильтрата прибавляют формальдегид, связывающий сульфит-ионы, и иодометрическим методом определяют только тиосульфат-ионы.
Определение сульфи д-и о н о в. Фильтр с осадком помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 25— 50 мл раствора иода и подкисляют жидкость 5 мл соляной кислоты. Фильтр измельчают стеклянной палочкой и оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Смесь указанных соединений присутствует в сточных водах суль-фат-целлюлозного производства. Воды эти имеют щелочную реакцию, и поэтому сероводород и метилмеркаптан в них находятся в виде сульфид- и меркаптид-ионов.
Грунтовые воды содержат обычно незначительные количества фосфатов. В поверхностные воды фосфаты попадают главным образом из почвы, из различных сточных вод или из органической массы при ее разложении. Они являются питательной средой для живых организмов, особенно для фитопланктона.
Мокрым сжиганием в присутствии серной кислоты и перекиси водорода все виды фосфатов в пробе переводятся в растворимые неорганические ортофосфаты, которые определяют затем молибда-том с аскорбиновой кислотой.
После минерализации в присутствии окиси магния определяют «общий фосфор» осаждением в виде фосформолибдата.Муфельная или тигельная печь (700° С).Фарфоровый тигель для фильтрования.Соляная кислота ч. д. а., концентрированная.
Желтое комплексное соединение, образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с молибдатом в кислой среде, под действием восстановителей превращается в интенсивно окрашенное синее соединение. Из всех применяемых для этой цели восстановителей наиболее устойчивые окраски дает аскорбиновая кислота. Однако восстановление аскорбиновой кислотой происходит только при повышенной температуре, т. е. в условиях, когда полифосфаты и органические эфиры фосфорной кислоты гидролизуются с образованием ортофосфорной кислоты.
В методе используется кислый гидролиз полифосфатов, при котором они переходят в растворимые неорганические ортофосфаты, определяемые с помощью молибдата и аскорбиновой кислоты. Одновременно определяют ортофосфаты, первоначально бывшие в пробе, и содержание их вычитают из найденного результата.
В природные воды цианиды могут попасть только в результате загрязнения их промышленными сточными водами, например стоками рудообогатительных фабрик, гальванических цехов металлообрабатывающих предприятий, газогенераторных станций, газовых и коксохимических заводов, предприятий, добывающих драгоценные металлы, некоторых предприятий черной металлургии и пр.
Описанным методом можно пользоваться только для качественного определения цианидов щелочных металлов, цианида аммония и комплексных цианидов цинка, кадмия и меди.
В предлагаемом методе в пробу вводят перед перегонкой соль цинка для связывания гексацианоферрат-ионов и предупреждения их разложения во время перегонки, и бихромат калия для окисления комплексного цианида меди (I) и выделения из него цианидных групп в виде синильной кислоты. Роданиды в дистиллят не переходят.
Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути (II). В этих условиях гексацианоферрат (II) и гексационоферрат (Ш)-ионы расщепляются с образованием синильной кислоты, переходящей в отгон.Перегонку проводят из колбы, снабженной обратным холодильником, при умеренном разрежении, при котором через систему протекает небольшое количество воздуха. Выделяющийся цианистый водород поглощается раствором едкой щелочи.
Цианиды переводят в бромциан, добавляя к анализируемому раствору бромную воду. После удаления избытка брома в раствор вводят пиридин и бензидин. Реакция между бромцианом, пиридином и бензидином сопровождается образованием производного глу-таконового альдегида интенсивно-красного цвета.
Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.Серная кислота, разбавленная (1 : 4).Соляная кислота, 0,1 н. раствор.Стандартный раствор соли аммония.Основной раствор. Растворяют 0,757 г чистого сульфата аммония в дистиллированной воде, не содержащей аммиака, и разбавляют такой же водой до 1 л; 1 мл полученного раствора отвечает 0,215 мг N11 или 0,50 мг СЫО .
Предварительную обработку проводят, как описано выше, но дистиллят собирают в 50 мл 2%-ного раствора борной кислоты и далее определяют аммиак титрованием кислотой.В тех малых концентрациях, в которых гексацианоферраты (II) могут встретиться в водах, их с достаточной точностью можно определять колориметрическим методом, основанным на известной реакции образования берлинской лазури . В слабокислой среде и при концентрации [Ре (СЫ)в]4 -ионов не больше 12 мг/л образующаяся берлинская лазурь не выпадает в осадок, а остается в виде устойчивого коллоидного раствора.
Ход определения. Ход определения такой же, как и в предыдущем методе, но вместо соли железа(Ш) прибавляют равный объем соли железа(П) и калибровочную кривую строят по стандартному раствору К3 ! Ре (СМ)„ ]. Роданиды этому определению не мешают.
При добавлении бромной воды или хлорамина Т к раствору, содержащему роданиды, последние (так же, как и цианиды) превращаются в бромциан (или хлорциан). Следовательно, роданиды можно определять теми же методами, которыми определяют цианиды (см. «Цианиды», стр. 218 и 220).
Бораты содержатся в небольших количествах в поверхностных водах и являются их естественной составной частью. Высокое содержание боратов отмечается в промышленных и бытовых сточных водах, образующихся при производстве или применении различных стиральных порошков. Бораты определяются главным образом в водах, предназначенных для орошения. Пробу следует брать в полиэтиленовые бутыли или в бутыли из стекла, не содержащего бора.
К 100 мл пробы прибавляют 5%-ный раствор карбоната натрия до слабой щелочной реакции, несколько капель спиртового раствора экстракта куркумы и смесь выпаривают досуха. Появление красновато-коричневой окраски является доказательством присутствия боратов. Чувствительность при анализе 100 мл пробы составляет примерно 0,02 мг ВОГ.
Раствор карминовой кислоты в серной кислоте в присутствии боратов меняет окраску из красной в синюю. В присутствии небольшого количества органических веществ, не разбавляя пробу (вариант А), можно определить от 2 до 20 мг BOü- в 1 л воды с ошибкой ±0,5 мг. Для определения более низких концентраций, а также в присутствии большого количества органических веществ предлагается вариант Б.
Бораты в нейтральном растворе образуют с маннитом комплексную кислоту, которую можно титровать раствором едкого натра. Содержание боратов пропорционально количеству едкой щелочи, израсходованной для получения такого pH раствора, какой был до прибавления маннита.
Кремний встречается в водах в виде окиси, в той или иной степени гидратированной, в виде алюмосиликатов, а также в ионизированной форме в виде ортосиликат-ионов. Преобладание ионизированной или неионизированной формы определяется величиной pH.
В результате выпаривания пробы досуха с соляной кислотой образуется кремневая кислота в нерастворимой форме, которую отфильтровывают, высушивают, прокаливают и взвешивают в виде окиси кремния. Весовым методом можно определять не менее 5 мг БЮз в объеме пробы, взятой для анализа.
Все формы силикатов в растворе превращают щелочным гидролизом в ортоформу, в которой их определяют. Нейтрализованную пробу обрабатывают, как описано выше.Мешающие влияния. Мешают те же факторы, что и при определении растворенных ортосиликатов.
Соли кальция постоянно входят в состав подземных и поверхностных вод. Их содержание определяется геологическими условиями водоносных слоев. Содержание растворимых солей кальция в воде и изменение их концентрации зависят в естественных условиях от равновесия углекислых солей и двуокиси углерода. В очень жестких водах при нарушении углекислотного равновесия и уменьшении концентрации двуокиси углерода может произойти выделение карбоната кальция. При отборе проб таких вод надо для определения кальция отбирать отдельную пробу и нейтрализовать ее «щелочность» соляной кислотой. На концентрацию ионов кальция в реках может влиять также спуск сточных вод.
Комплекс иона кальция с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты устойчив в сильнощелочной среде при pH 12—13, а комплекс ионов магния в этой среде разрушается и магний выделяется в виде гидроокиси. При титровании раствором комплексона III отсутствие ионов кальция обнаруживается мурексидом. Раствор комплекса мурексида (пурпурата аммония) с кальцием окрашен в красный цвет, свободная форма индикатора — в фиолетовый. При прибавлении нафтолового зеленого Б переход окраски мурексида становится более отчетливым. Из грязновато-зеленой окраски он переходит через серую и слабо-красную в чисто-синюю. При определении в объеме 100 мл титруемой воды индикаторная поправка равна только 0,02 мл 0,05 М титрованного раствора комплексона III.
Магниевые соли являются постоянной составной частью грунтовых и поверхностных вод. Содержание их определяется геологическими условиями в водоносных слоях. Концентрация магниевых солей обычно не превышает концентрацию кальциевых солей.
Концентрацию магния вычисляют по разности между израсходованными объемами титрованного раствора комплексона III на определение жесткости и на определение кальция (вариант А) или непосредственно по найденным значениям жесткости и концентрации кальция (вариант Б).
Для определения магния можно применить двойное титрование раствором комплексона III: сначала пробу титруют с мурексидом, затем изменяют pH и титруют с эриохром черным Т. Первым титрованием находят содержание кальция, вторым — содержание магния. Весь израсходованный на титрование объем комплексона III соответствует жесткости воды. При обработке пробы можно определить магний в концентрациях от 1 до 60 мг!л.
Соединения щелочных и щелочноземельных металлов характерно окрашивают несветящее пламя. При помощи фильтра, решетки или призмы можно выделить участок спектра их специфического или максимального излучения. Для натрия характерна спектральная линия с длиной волны 589 нм. По интенсивности этой линии можно определить концентрацию натрия.
Для определения натрия используется малая растворимость кристаллического ацетата натрия, цинка и уранила Ыа2п (и02)3 (СгНзОгЬ’бНзО, выделяющегося из пробы после прибавления десятикратного избытка смеси ацетата цинка с ацетатом уранила. Выпавший осадок тройного ацетата взвешивают или растворяют и определяют в полученном растворе цинк комплексоно-метрически. Весовым методом определяют 1—8 мг, объемным методом 0,1—2 мг натрия в объеме пробы, взятой для анализа.
Соединения щелочных и щелочноземельных металлов характерно окрашивают несветящее пламя. При помощи светофильтра или призмы можно выделить участок спектра специфического или максимального излучения. Для калия характеристическая спектральная линия имеет длину волны 770 нм.
В природных водах алюминий находится только в малых концентрациях, которые, как правило, не превышают десятых долей миллиграмма в 1 л воды; ему обычно сопутствует железо. Соли алюминия в воде гидролизуются и выпадают в виде осадка гидроокиси, В сильнокислой среде алюминий присутствует в виде катионов, в сильнощелочной среде — в виде алюминат-ионов.
Аммониевая соль ауринтрикарбоновой кислоты — алюминон — в водных растворах образует с ионами алюминия оранжево-красный комплекс. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации алюминия. Образование комплексного соединения зависит от температуры, продолжительности реакции и от концентрации водородных ионов. Коллоидный окрашенный раствор стабилизируют добавлением желатина. При отсутствии мешающих веществ этим методом можно определять алюминий в концентрациях не ниже 0,05 мг!л. Прямое определение возможно при концентрациях до 1 г! л.
Ионы алюминия образуют с эриохромцианином в среде с pH 5,4 комплексное соединение, по интенсивности фиолетовой окраски которого колориметрически определяют алюминий. При отсутствии мешающих веществ можно определять алюминий при содержании от 0,05 до 1,2 мг!л.
В пробирку помещают 10 мл пробы, прибавляют 1 каплю концентрированной азотной кислоты, несколько капель 5%-ного раствора перекиси водорода и примерно 0,5 мл 20%-ного раствора роданида калия. При содержании железа около 0,1 мг!л появляется розовое окрашивание раствора, а при более высоком содержании — красное.
Железо в пробе растворяют и окислением переводят в трехвалентную форму. В этой форме железо в кислой среде реагирует с роданидом, вызывая красное окрашивание. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации железа. Прямо можно определять 0,05—4,0 мг железа в 1 л воды с точностью ±0,05 мг.
Определение основано на реакции сульфосалициловой кислоты с солями железа в щелочной среде с образованием желтого комплекса железа. Этим способом можно определять 0,1—10 мг!л железа. Точность определения ±0,1 мг!л.
Различные формы растворенного железа определяют после фильтрования пробы через плотный фильтр. Фильтрование проводят тотчас после отбора пробы, лучше на месте отбора, особенно в тех случаях, когда при транспортировке пробы железо может выпасть в осадок.
Марганец присутствует в воде обычно в растворенной форме в виде двухвалентных ионов, а в нерастворенной форме — в виде гидроокисей высших степеней окисления. В грунтовых и поверхностных водах концентрация марганца зависит от геологических условий в бассейне. Большое количество марганца бывает в сточных водах обогатительных фабрик, в стоках металлургических заводов, в шахтных водах и в некоторых сточных водах химической промышленности.
Соединения марганца количественно окисляют персульфатом в азотнокислой среде до перманганата. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации марганца. Без изменения объема пробы можно определять марганец при содержании его от 0,05 до 10 мг в 1 л. Для определения меньших концентраций марганца в питьевых и поверхностных водах надо пробу предварительно упарить.
Присутствие меди в подземных водах связано с составом горных пород. В поверхностных водах медь в большинстве случаев присутствует в результате загрязнения их сточными водами предприятий химической и металлургической промышленности или вследствие загрязнения шахтными водами. Источником меди в воде является коррозия медных или содержащих медь металлических частей, соприкасающихся с водами, например трубопроводов для питьевой и производственной воды, сооружений для охлаждения воды при оборотных системах водоснабжения и т. п. В питьевых и в поверхностных водах встречается также медь, внесенная альгицидными (уничтожающими водоросли) препаратами.
К 20 мл пробы прибавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, 20 мл этилового спирта и 1 мл 0,3%-ного раствора тетраэтилтиурамдисульфида в этиловом спирте. После перемешивания появляется окрашивание (от желтого до коричневого). Этим способом можно обнаружить 0,002 мг Си в 1 л пробы.
Ионы меди реагируют с диэтилдитиокарбаминатом натрия с образованием коричневого, нерастворимого в воде диэтилдитиокарба-мината меди, который легко растворяется в хлороформе, окрашивая последний в желто-коричневый цвет. Интенсивность окраски в широких границах прямо пропорциональна концентрации меди. Экстрагируют образовавшееся вещество из аммиачной среды, содержащей цитрат аммония и комплексон III, который маскирует большинство металлов, вступающих в реакцию с указанным реактивом.
При взбалтывании раствора, содержащего ионы меди, с бесцветным раствором диэтилдитиокарбамината свинца в четыреххлористом углероде (или хлороформе) происходит замещение свинца медью в слое органического растворителя и последний окрашивается в желто-коричневый цвет.
Ионы меди реагируют в спиртовой нейтральной и кислой средах с тетраэтилтиурамдисульфидом («дикупралем»), образуя комплекс, окрашенный в желтый или коричневый цвет. Комплекс устойчив несколько дней. Раствор имеет максимальную интенсивность окраски спустя 10 мин после прибавления реактива.
Ниже описаны два варианта полярографического определения меди: вариант А пригоден при определении концентрации меди, превышающей 0,2 мг/л, и вариант Б — для концентрации меди 0,02— 0,50 мг!л. Точность результатов колеблется в пределах от 1 до 5% и зависит от концентрации меди, от мешающих влияний и от подготовки пробы к анализу.
В 10 л пробы вливают 3 капли ацетонового раствора гс-диметил-аминобензилиденроданина (приготовление — см. ниже) и 5 мл эфира, после чего смесь перемешивают встряхиванием. В присутствии серебра граница соприкосновения жидкостей окрашивается в красный цвет.
Пробы с низким содержанием цинка, если они не содержат цианидов, консервируют добавлением 1 мл концентрированной серной кислоты на 1 л. Для раздельного определения растворимой и нерастворимой форм цинка в пробе последнюю фильтруют сразу после ее отбора. Нерастворимые соединения переводят в раствор кипячением пробы с соляной кислотой (3—5 мл концентрированной соляной кислоты на 100 мл пробы). В исключительных случаях необходимо пробу выпарить досуха, остаток увлажнить соляной кислотой и снова выпарить.
К 50 мл пробы добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты и после перемешивания примерно с 20 мл ацетатного буферного раствора — 3 мл раствора тиосульфата натрия (50 г Наг5>8 03-5Н20 в 30 мл дистиллированной воды) и 3 мл раствора дитизона; смесь тщательно встряхивают (приготовление буферного раствора и раствора дитизона — см. стр. 282). В присутствии цинка цвет органического слоя переходит в фиолетовый или красный.
Ионы цинка можно экстрагировать из водного раствора раствором дитизона в четыреххлористом углероде. Образующийся комплекс дитизона с цинком имеет красный цвет, и интенсивность окраски пропорциональна концентрации цинка. Цинк вступает в реакцию с дитизоном количественно при pH 4—7. В этой среде с дитизоном реагируют также медь, кадмий, свинец, никель, кобальт, висмут, таллий, индий, ртуть, серебро, золото и палладий. Чтобы устранить мешающее влияние этих элементов, экстракцию проводят при pH 5 с тиосульфатом и цианидом . В таких условиях с дитизоном помимо цинка реагирует только олово (II).
Полярографическое определение заключается в восстановлении ионов цинка на капельном ртутном электроде до металлического цинка. В среде 1 н. ЫН4ОН и 1 н. ЫН4С1 потенциал полуволны при восстановлении цинка, отвечающий переходу двух электронов, равняется —1,35 в по отношению к насыщенному каломельному электроду.
Ионы кадмия (II) на капельном ртутном электроде восстанавливаются до металла. В среде 1 н. НН4С1 потенциал полуволны, соответствующей переходу двух электронов, равняется —0,81 в по отношению к насыщенному каломельному электроду.
Вариант Б (проба содержит 0,02—0,50 мг кадмия в 1 л). Выпаривают досуха 250 мл пробы в фарфоровой или стеклянной чашке. Если проба не была консервирована, то до выпаривания прибавляют к ней 1 мл концентрированной соляной кислоты. К остатку после выпаривания прибавляют 5,0 мл раствора, полученного смешением непосредственно перед применением 10 частей фона, 1 части раствора желатина, 1 части раствора сульфита и 38 частей дистиллированной воды. Раствор в чашке перемешивают до полного растворения остатка. Если раствор получился мутным, его фильтруют через маленький сухой фильтр в сухой полярографический сосуд. Записывают полярограмму при подходящей чувствительности в пределах от —0,4 до —0,8 в и по калибровочной кривой находят содержание кадмия.
В пробирку наливают 10 мл пробы, прибавляют 5 мл ацетатного буферного раствора, 5 мл раствора комплексона III, 5 мл раствора роданида калия и после перемешивания — 2 мл хлороформного раствора дитизона (приготовление всех реактивов — см. стр. 294). Содержимое пробирки хорошо встряхивают. Если присутствует ртуть, окраска хлороформного раствора переходит из зеленой в оранжевую.
При экстагировании водного раствора ртутной соли раствором дитизона в хлороформе образуется оранжевый дитизонат ртути, растворимый в хлороформе. В слабокислой среде ацетатного буфера и в присутствии комплексона III и роданида калия реакция ртути с дитизоном практически специфична. Избыток свободного дитизона из экстракта удаляют встряхиванием с разбавленным раствором аммиака и измеряют оптическую плотность раствора дитизоната ртути в хлороформе.
Свинец встречается иногда в подземных водах. В питьевую воду свинец попадает при соприкосновении воды со свинцовыми трубами. Источником свинца в поверхностных водах могут служить стоки некоторых химических производств, обогатительных фабрик или шахт. Свинец может присутствовать в растворимой форме в виде простых или комплексных ионов. В нерастворимой форме он встречается в виде сульфида, карбоната и сульфата.
К 10 мл пробы прибавляют 1 мл 25%-ного раствора тартрата калия и натрия (сегнетовой соли), 0,5 мл 25%-ного раствора едкого натра и 0,5 мл 10%-ного раствора цианида калия (Осторожно, яд!). Смесь перемешивают. Прибавляют 1 мл свежеприготовленного 5%-ного раствора сульфида натрия. В присутствии свинца появляется желтая окраска, а при больших концентрациях — коричневая окраска или коричневый осадок. Чувствительность определения 0,3 мг свинца в 1 л воды.
Сущность метода заключается в образовании дитизоната свинца, окрашенного в красный цвет и растворимого в четыреххлористом углероде. Дитизонат свинца экстрагируют при pH 8—9 в цианидной среде, в которой маскируется присутствие большинства металлов, реагирующих с дитизоном. В 100 мл пробы можно определить свинец в концентрации 0,1 —1,0 мг!л.
Ионы свинца (II) на ртутном капельном электроде восстанавливаются до металла. В среде 1 н. ЫаОН потенциал полуволны, соответствующей переходу двух электронов, равен —0,76 в по сравнению с насыщенным каломельным электродом. Приведены два варианта хода определения.
Хром присутствует в сточных водах цехов металлообрабатывающих предприятий, в водах некоторых химических производств, кожевенных заводов и в загрязненных этими стоками поверхностных водах. В растворе хром может встречаться в виде трехзарядного катиона или в виде анионов — хромат- или бихромат-ионов. Хром (III) устойчив, и в обычных условиях нельзя предполагать окисления его до шестивалентного. В растворенном состоянии хром (III) находится только в кислой среде. В нейтральной и щелочной средах он гидролизуется с выделением гидроокиси хрома (III). Комплексообразующие вещества препятствуют гидролизу. Хром (VI) может встречаться в щелочных растворах в виде хромат-ионов, в кислых растворах — в виде бихромат-ионов, если же восстановители присутствуют, то происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного. В твердой фазе находится преимущественно гидроокись хрома (III).
К 10 мл нейтрализованной пробы прибавляют 1 мл разбавленной (1 : 9) серной кислоты, несколько капель фосфорной кислоты, 0,5 мл 0,5%-ного раствора дифенилкарбазида в ацетоне и перемешивают. Появление через 10 мин красно-фиолетового окрашивания указывает на присутствие хрома (VI). Если предполагают наличие хрома (III), то проводят предварительное окисление персульфатом, как описано ниже. Чувствительность пробы 0,05 мг/л. («Мешающие влияния» — см. ниже).
Никель не является, как правило, составной частью природных вод. Его находят лишь в немногих озерах и реках, соприкасающихся с никельсодержащими горными породами. В сточных водах никель присутствует редко: в стоках цехов металлообрабатывающих и химических заводов. Никель находится в воде в растворимой форме в виде двухзарядного катиона или комплексных ионов, наиболее часто — в виде цианидного комплекса и в нерастворимой форме — в виде цианида, сульфида, карбоната или гидроокиси никеля.
Ионы никеля в слабоаммиачной среде в присутствии сильного окислителя вступают в реакцию с диметилглиоксимом с образованием комплексного соединения красного цвета. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации никеля. Прямым способом можно определить 0,2—5 мг/л никеля.
Ионы никеля в аммиачной среде с диметилглиоксимом образуют светло-красное нерастворимое в воде соединение, которое после отделения фильтрованием и высушивания при 110—120° С имеет постоянный состав.Если проба содержит цианиды, к отмеренному объему пробы прибавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты и 0,5 мл разбавленной (1 : 1) серной кислоты и выпаривают до появления белого дыма. Работают под тягой! Остаток растворяют в воде, раствор разбавляют и обрабатывают описанным выше способом.
На ртутном капельном электроде ионы никеля восстанавливаются до металла. В среде 1 н. 1 Н4ОН и 1 н. ЫН4С1 потенциал полуволны, соответствующий переходу двух электронов, равен —1,09 в по отношению к насыщенному каломельному электроду.
Мышьяк обычно находится в воде в виде арсенатов. В подземных водах изредка обнаруживают арсенаты естественного происхождения. Мышьяк входит в состав некоторых минеральных, а также шахтных вод. В поверхностные воды мышьяк попадает из сточных вод обогатительных фабрик, из отходов производства красителей, кожевенных заводов, заводов основной химической промышленности и металлургических заводов. Мышьяк может содержаться в смывах с площадей земли, где применяли инсектициды, содержащие мышьяк, а также из районов металлургических производств.
В пробирку с анализируемой водой прибавляют несколько капель концентрированной серной кислоты и на кончике ножа вводят немного порошкообразного цинка. Пробирку закрывают ватной пробкой, смоченной в растворе нитрата свинца, и на вату кладут кристаллик нитрата серебра, смоченного водой. В присутствии мышьяка нитрат серебра сначала окрашивается в желтый цвет, потом чернеет. Определению мешает сероводород. Положительная реакция получается при концентрации мышьяка, превышающей 0,1 мг/л.
Мышьяковистый водород (арсин), образовавшийся при действии водорода в момент выделения на соединения мышьяка, реагирует с диэтилдитиокарбаминатом серебра в присутствии пиридина. Раствор окрашивается в красный цвет, интенсивность которого зависит от количества мышьяка.
Фенолы — ароматические соединения с одной или несколькими гидроксильными группами в бензольном кольце.
Многоатомные фенолы, в особенности пирокатехин и его гомологи, определяют в фенольных сточных водах и при контроле работы сооружений по обесфеноливанию воды. Для их определения предлагается метод с применением ионов железа (II).
Мешающие влияния. Определению летучих фенолов мешает сероводород. Мешающее влияние его может быть устранено перед перегонкой пробы так же, как при определении с я-нитроанилином.Установка для перегонки (та же, что и при бромометрическом определении, см. стр. 316).
Определение содержания многоатомных фенолов основано на реакции этих фенолов, главным образом пирокатехина , с ионами железа (II) в кислой среде. В результате этой реакции раствор окрашивается в фиолетовый цвет, интенсивность которого пропорциональна содержанию многоатомных фенолов. Хотя результаты не всегда воспроизводимы, этот метод до настоящего времени является единственным для быстрого ориентировочного определения . Точность его достаточна для контроля работы обесфеноливающих установок очистных станций.
Формальдегид не является естественной составной частью вод. Его присутствие в поверхностных водах свидетельствует о загрязнении их промышленными сточными водами. Кроме того, формальдегид обнаруживается в сточных водах предприятий химической, фармацевтической, фотографической и пищевой промышленности и в водах производства пластмасс. Формальдегид является нежелательным компонентом поверхностных вод, так как он токсичен для живых организмов.
Формальдегид с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой) в сильнокислой среде образует соединение, окрашенное в пурпурный цвет, удобный для колориметрического определения. Без изменения объема пробы можно определить от 0,06 до 1,2 мг формальдегида в 1 л воды.
При окислении фенилгидразина гексацианоферратом (III) до фе-нилгидразона последний конденсируется с формальдегидом, образуя оранжево-красное соединение, интенсивность окраски которого пропорциональна концентрации присутствовавшего формальдегида. Если эта реакция происходит в щелочной среде, то все вещества, выделяющие формальдегид, не дают окраски. Без изменения объема пробы можно определять от I до 25 мг формальдегида в 1 л воды.
Предлагаемый метод применим для суммарного определения отгоняющихся с водяным паром аминов различных классов: алифатических и ароматических, первичных, вторичных и третичных.Не определяются метиламин и некоторые замещенные амины (дибензиланилин, дифениламин).
Для определения пиридина в поверхностных и сточных водах предлагается колориметрический метод с бромцианом и анилином (вариант А — непосредственное измерение и вариант Б — измерение после экстракции) для концентраций от 0,03 мг!л и колориметрический метод с хлорцианом и барбитуровой кислотой для концентраций от 0,02 мг/л.
Пиридин с бромцианом реагирует, образуя глютакондиальдегид, который с анилином образует интенсивно окрашенное в желтый цвет соединение. В ходе определения по варианту А окраску стабилизируют добавлением ацетона и затем измеряют оптическую плотность окрашенной пробы. В ходе определения по варианту Б образующееся окрашенное вещество экстрагируют изоамиловым спиртом.
Реагируя с хлорцианом, пиридин образует глутаконовый альдегид, который с барбитуровой кислотой дает окрашенное в синефиолетовый цвет соединение. Хлорциан получается в процессе определения из цианида и хлорамина Т.
Метод служит для анализа сточных вод, содержащих продукты переработки и очистки нефти на нефтеперерабатывающих заводах и для анализа вод природных водоемов в тех случаях, когда устанавливают, удовлетворяют ли эти воды принятым нормам предельно допустимых концентраций нефти и нефтепродуктов (0,1—0,3 мг!л). Нефтепродуктами при анализе вод следует считать неполярные и малополярные соединения, экстрагируемые гексаном (гексан может быть заменен петролейным эфиром). Это определение сужает понятие «нефтепродукт», ограничивая его углеводородами, являющимися основной частью нефти (и еще очень небольшим числом органических соединений, редко сопутствующих углеводородам в сточных и природных водах). В то же время это определение достаточно четко выражает химико-аналитические свойства «нефтепродуктов».
Ароматические углеводороды встречаются в сточных водах от многих производственных процессов: пирогенетического разложения топлива, каталитического крекинга нефти, производства некоторых пластических масс, синтетических каучуков и других химических и фармацевтических предприятий. В питьевые и поверхностные воды ароматические углеводороды попадают вследствие загрязнения этих вод промышленными стоками. Для определения ароматических углеводородов в водах всех типов предлагается колориметрический метод, основанный на образовании коричневых продуктов взаимодействия ароматических углеводородов со смесью формальдегида и серной кислоты (реакция А. М. Настюкова ).
Ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол и т. п.), извлеченные из пробы четыреххлористым углеродом, взаимодействуя со смесью формальдегида и серной кислоты, образуют продукты, окрашенные в коричневый цвет.
Мешающие влияния. Мешающие влияния присутствующих в пробе органических веществ устраняют, отделяя бензол отдувкой его воздухом, как указано в ходе определения. Определению мешают другие ароматические углеводороды и их производные: толуол, ксилол, этил-бензол, хлорбензол, динитрохлоробензол и т. п.
Термином «анионоактивные синтетические моющие вещества» обозначены поверхностно-активные соединения типа алкилсульфо-натов и алкиларилсульфонатов. Их содержание в бытовых сточных водах достигает 20 мг/л, а в промышленных сточных водах — даже целых граммов на 1 л. Присутствие синтетических моющих веществ в поверхностных и питьевых водах указывает на их загрязненность.
Анионоактивные синтетические моющие вещества образуют в водных растворах с метиленовой синей комплекс, экстрагируемый хлороформом. В щелочной среде образуется бесцветная лейкоформа, переходящая при изменении pH в окрашенную форму. В приведенном ниже ходе определения полученный окрашенный комплекс экстрагируют хлороформом из щелочной среды.
Мешающие влияния. Определению по варианту А мешают сероводород и полисульфиды. Их устранение описано на стр. 349.Определению по варианту Б не мешают большие количества мыл, белков, кальция, магния, хлоридов, фосфатов, сульфатов, нитратов и нитритов, сероводорода или сульфидов в концентрации менее чем 120 мг/л и сульфитов в концентрациях менее чем 500 мг! л.
Катионоактивные моющие вещества (например, гидроокиси те-траалкиламмония с различными алкильными группами) не имеют большого распространения вследствие их высокой токсичности. Все же изредка возникает необходимость их определения. Они входят, например, в состав некоторых дезинфекционных мыл и содержатся в сточных водах производства или использования этих мыл. Из сточных вод, содержащих катионоактивные моющие вещества, эти вещества переходят в водоемы, куда такие сточные воды спускаются.
Мешающие влияния. Мешающие влияния те же, что и при объемном определении анионоактивных моющих веществ.Серная кислота, 5 н. раствор. Смешивают 140 мл концентрированной Н250« ч. д. а. с 800 мл дистиллированной воды и после охлаждения доводят до 1 л.
Неионогенные моющие вещества — производные полиоксиэтиле-нов являются одной из активных частей некоторых синтетических моющих средств. Они могут встречаться в хозяйственных сточных водах или в сточных водах различных производств. В поверхностные воды неионогенные вещества, как и анионоактивные моющие вещества, попадают из сточных вод.
Таннин и лигнин восстанавливают фосфорновольфрамомолибденовую кислоту, образуя окрашенное в синий цвет вещество. Непосредственно можно определить от 0,1 мг таннина или 0,3 мг лигнина и более в 1 л.Фотометр с красным светофильтром (к = 700 нм).
Мешающие влияния. Определению мешают фенолы и ароматические амины. Частично их можно удалить предварительной отгонкой с водяным паром, не изменяя pH среды. Для определения тан-нина этот метод более чувствителен, чем для определения лигнинсульфоновых кислот.