Утверждение, что вода наряду с окружающим нас воздухом является наиболее важной основой нашей жизня, не нуждается в особом обосновании — ведь человеческое тело состоит более чем на 60% из воды. В ходе обмена веществ выделяющаяся вода должна постоянно заменяться новой, поглощаемой с пищей или в виде питья. Человек может в течение нескольких недель оставаться без пищи, однако отсутствие воды приводит к смерти через несколько дней.
Дождь и снег, как правило, свободны от органических загрязнений, если они не захватывают их от загрязненной дымом и отработанными газами атмосферы, однако попадая на почву и проникая в нее, вода загрязняется различными органическими веществами. Это главным образом соединения из почвенных слоев, богатых гумусом частично фенольного характера типа гуминовых кислот. Если почва настолько сильно загрязнена растворимыми органическими веществами, что не способна их более удержать, то эти вещества из почвы могут переходить в грунтовую воду. Речь идет о фекалиях, о веществах, образующихся при разложении трупов людей и животных, о растворимых в воде частицах и продуктах разложения отбросов из нерационально заложенных сточных ям, а также о минеральных маслах, случайно попавших в почву при транспортных авариях, и, наконец, об остатках веществ, применяемых в борьбе с вредителями сельского и лесного хозяйства. При проникновении их на большую глубину и при длительном пребывании грунтовых вод в почвенных слоях с большой адсорбирующей способностью, а также при участии бактерий в присутствии достаточного количества кислорода эти загрязнения могут более или менее полностью окисляться (минерализоваться).
К очистке бытовых и производственных сточных вод и строительству необходимых для этой цели сооружений приступили только во второй половине прошлого столетия. Приобретенные к тому времени сведения в бактериологии составили основу для гигиенической характеристики водоемов по наличию в них возбудителей болезней и позволили давать оценку характера и количества органических загрязнений, которые делают воду подходящей питательной средой для болезнетворных бактерий.
Можно попытаться согласовать биологические данные (результаты определения сапробности) с количественными результатами химического анализа воды. В табл. 1.1 приведены имеющиеся на этот счет данные по БПКб [166] и ХПК [199].
Как в грунтовых, так и в поверхностных водах распадение и обезвреживание органических загрязнений происходит, естественно, в результате их окисления под действием бактерий и других микроорганизмов. Процесс этот получил название самоочищения водоемов.
Бытовые сточные воды частью непосредственно на выходе из жилых помещений, частью при впадении каналов в отстойник подвергаются механической очистке с помощью песколовок, задерживающих решеток, фильтров, чанов для отстаивания (колодец Эмшера или камера Имгоффа). Считают, что с помощью этих устройств можно уловить около 30% загрязнений, обусловливающих общее значение БПКг в отходах.
Орошаемые биофильтры состоят из больших (от 5 до 50 м диаметром) цилиндрических приемников, наполненных загрузочным материалом, размер отдельных частей которого составляет 40—60 мм (камни, куски шлаков). За последнее время вместо дробленных материалов в биофильтрах применяют решетки из искусственных материалов. Сточная вода разбрызгивается с помощью медленно вращающегося оросителя и фильтруется через аэрируемый слой загрузочного материала или решетчатые блоки, поверхность которых покрыта слизевидным слоем живых бактерий и других микроорганизмов (биологической пленкой), которые в процессе своей жизнедеятельности разлагают органические вещества сточной воды, создавая при этом новые массы микроорганизмов.
Вторым важным приемом биохимической очистки сточных вод является аэрация их в аэротенках с активным илом. Механически осветленную сточную воду подводят в открытые резервуары коридорного типа и интенсивно перемешивают с достаточным количеством воздуха барботированием или с помощью перемешивающих приспособлений (щетки или мешалки). Бактерии активного ила образуют хлопья, свободно взвешенные в воде. Через соответствующие промежутки времени (минимум 1 ч) обработанная сточная вода отводится для отстаивания; часть активного ила снова возвращают в аэротенк, а избыточную часть его удаляют.
В последнее время, главным образом при выпуске сточных вод в непосредственной близости от водохранилищ, используемых для отдыха и туризма, предусматривается так называемая «третья степень очистки» вслед за биохимической очисткой. Она состоит в выделении из сточной воды азот- и фосфорсодержащих соединений, которые, будучи биогенными элементами, могут вызвать усиленный рост водорослей в водохранилищах и тем самым нанести им вред. В процессе биохимической обработки фосфаты можно осаждать солями железа или алюминия. Нитратный азот можно удалить в промежуточной анаэробной установке с помощью бактерий, потребляющих кислород нитратов и выделяющих азот в форме N2 или ИгО, Если возможно, то, разумеется, предпочитают всю сточную воду отвести, минуя водохранилища, с помощью обводного канала.
Наиболее важную проблему в очистке сточной воды составляет переработка ила, в особенности, если большая часть органических примесей превращается в избыточный ил (см. разд. 1.3.2). Последний состоит из осадка, задержанного в первичном отстойнике — осветлителе, и избыточного ила из аэро-тенка.
Многие производственные сточные воды по своему качественному составу похожи на бытовые сточные воды, например, сточные воды молочных, сахарных и консервных заводов. Обработка этих вод в биохимических сооружениях не представляет принципиальных затруднений, тем более что для разложения встречающихся в них примесей не нужна специальная микрофлора и лишь необходимо выравнивание концентраций в усреднителях соответствующих размеров.
Заводские мероприятия по защите водоемов заключаются, во-первых, в мерах, принимаемых для предотвращения возникновения загрязнений или их внесения в сточную воду, или, по крайней мере, для уменьшения их количества; во-вторых, в мероприятиях по удалению уже внесенных в сточные воды загрязнений и в выпуске сточных вод в отстойник в достаточно очищенном состоянии.
Многие твердые материалы адсорбируют из растворов различные вещества, которые соответствующими операциями (например, экстракцией) могут быть затем выделены из адсорбентов и в некоторых случаях снова использованы. Для этой цели особенно пригоден активный уголь, сохраняющий свои адсорбционные свойства в присутствии воды. Примерами подобных процессов может служить выделение красителей из отработанных ванн для крашения, а также удаление следов примесей питьевой воды, например нежелательных душистых веществ, инсектицидов, минеральных масел и т. д. с помощью фильтров из активного угля.
Иониты, применение которых для выделения ионов металлов общепринято, могут быть также использованы для отделения примесей кислотного характера, например цианидов, фенолов и органических кислот. Используемые для этой цели аниониты представляют собой искусственные смолы, содержащие основные группы (аминогруппы и четвертичные аммонийные группы). С помощью сильных оснований их переводят в ОН-форму, связывающую кислотные остатки из сточной воды. Действием сильной щелочи анионы снова переводят в раствор, но концентрированный, а ионит при этом регенерируется и делается пригодным для нового использования.
Легко окисляющиеся загрязнения, присутствующие в небольших концентрациях, можно устранить применением соответствующих окислителей, например хлора, двуокиси хлора или озона. Цианиды эффективно окисляются до менее ядовитых цианатов в сильнощелочном растворе (pH >11) при обработке сточной воды хлором. При обработке питьевой воды хлором или озоном с целью дезинфекции эти окислители попутно используются и для окисления органических примесей. Иногда при этом образуются неприятно пахнущие вещества, например фенолы, превращаются в хлорфенолы, имеющие исключительно интенсивный запах и вкус. Эти вещества не получаются, если вместо хлора применяют двуокись хлора или озон.
Оценка качества воды основывается на знании природы и количества содержащихся в ней примесей, из которых органические загрязнения являются предметом данной книги.По запаху обнаруживаются уже мельчайшие следы загрязнений, которые сами по себе и не оказывают вреда для здоровья, но являются признаком того, что в анализируемую воду попали бытовые или производственные сточные воды (см. разд.4.1).
Первая задача аналитика-практика — выбор таких аналитических методов, которые в соответствии с заданием дали бы необходимую информацию при требуемой быстроте выполнения анализа и надежности получаемых результатов, притом с минимальными расходами на оплату персонала и материалов.
Органические загрязнения в различных пробах воды существуют в широком интервале концентраций, отличающихся друг от друга на несколько порядков. Многие вещества уже в исключительно малых концентрациях вызывают изменения качества воды и обнаруживаются при испытании воды на запах и вкус, и тогда от аналитика требуются количественные данные, полученные на основании объективных химических и физических измерений. В промышленных сточных водах загрязнения находятся в высоких концентрациях, определение их может проводиться удобными макрометодами, дающими очень точные результаты. В зависимости от предполагаемых колебаний концентраций, пробы отбирают более или менее часто, а если есть возможность, используют непрерывно действующие автоматические приборы.
С вопросом о правильности результата анализа тесно связана специфичность примененного метода. Специфичность следует всегда иметь в виду при выборе метода. Требования в отношении специфичности метода зависят от цели и условий анализа. Бывают случаи, когда требуется обнаружить совершенно определенное индивидуальное вещество, например, если вред наносится одним из пестицидов, и установить причину его появления в воде. В других случаях вполне достаточно определить группу веществ с одинаковым действием, например при определении детергентов, поскольку в данном случае не следует делать различия между биологическими легко окисляемыми (мягкими) детергентами и биологически стойкими (жесткими) детергентами.
Время, необходимое для выполнения анализа, может иметь значение в двух отношениях. Прежде всего, с ним может быть связана оплата персонала, если она производится по фактически проводимой работе над пробой (время, необходимое для выполнения операций), при этом время простоя в процессе работы меньше учитывается. Существенно более важным в зависимости от того, к каким последствиям продолжительность анализа может привести, является промежуток времени от начала выполнения анализа до представления его результатов. Если залповый сброс вредных веществ может вызвать опасные последствия, а борьба с ними должна проводиться в кратчайшие сроки, то чаще всего приходится применять лишь ускоренные методы анализа, лучше проводить непрерывный анализ серии проб.
О способах отбора проб воды для анализа имеется много указаний в литературе, а также широкий выбор специальной аппаратуры. В случае необходимости определения органических компонентов, особенно в производственных сточных водах, при отборе проб следует обратить особое внимание на следующие источники ошибок.
Многие методы определения настолько чувствительны, что могут быть применены непосредственно для анализа проб воды, однако в некоторых случаях необходимо предварительное концентрирование определяемых веществ из большого объема пробы. Это имеет место прежде всего при определении токсичных веществ, встречающихся в исключительно низких концентрациях, ниже предела чувствительности соответствующих реакций. Концентрирование может проводиться рядом методов, некоторые из которых в общих чертах описываются ниже.
В качестве адсорбента для водных растворов применяют преимущественно активный уголь. Способ его применения с последующей экстракцией хлороформом (метод ССЕ) описан в разд. 5.13.1. Для этого определения требуется несколько сотен литров воды.
Способы перевода летучих компонентов в газовую фазу и последующий их анализ методом газовой хроматографии описаны в разд. 6.4.
Концентрирование загрязнений, обладающих удовлетворительной растворимостью в воде при низких температурах, можно проводить вымораживанием. При достаточном охлаждении часть воды замерзает в виде компактного слоя льда, а примеси практически полностью остаются в незамерзшем остатке жидкости. Преимущества этой техники вымораживания, которая для аналитических целей описана в работе [157], а также Бэйкером [16— 18], состоят в следующем: отсутствуют потери летучих веществ, не протекают реакции разложения неустойчивых при повышенной температуре соединений и исключается возможность загрязнений растворителями. По Бейкеру, вносят 200 мл пробы воды в круглодонную колбу вместимостью 1 л, ставят колбу под углом в 60° в охладительную смесь из льда и поваренной соли с темпе> ратурой —12 °С и вращают со скоростью 80 об/мин. Приблизительно через 20 мин остаток жидкости около 20—30 мл можно без затруднения слить со льда, выделившегося в виде компактной чистой корки; дополнительной промывки не требуется. Метод был проверен на сильно разбавленных растворах фенолов, летучих жирных кислотах и ацетофеноне (0,1—10 мг/л); выход составлял 90%. Концентрирование можно повысить повторением процесса (каскадное вымораживание) .
При выборе растворителя, который должен служить экстрактом при жидкостно-жидкостной экстракции загрязнений в воде, следует руководствоваться следующими правилами.Тесное взаимодействие обеих жидких фаз в процессе экстракции и более высокая эффективная поверхность раздела достигаются либо встряхиванием смеси, либо перемешиванием ее при помощи быстро вращающейся пропеллерной мешалки. Продолжительность встряхивания или перемешивания обусловливается требуемой дисперсностью образующихся капель растворителя. Обычно эти операции проводятся в течение нескольких минут, но, по некоторым литературным данным, могут продолжаться несколько часов. Однако слишком сильное встряхивание или перемешивание не должно приводить к образованию стойкой эмульсии, которая препятствует конечному разделению слоев; все же иногда приходится мириться с тем, что последующее расслаивание длится несколько часов.
Приступая к собственно анализу — в данном случае уже при взятии пробы — можно на основе простых органолептических определений получить ценные указания о качестве воды, о присутствии в ней примесей, а также о выборе пути анализа. Речь идет об испытании воды на запах, вкус и цвет. Обнаружение ощутимого запаха или вкуса, или видимого цвета достаточно для запрещения использования такой воды в качестве питьевой. Согласно D1N 2000 и 2001, питьевая и природная вода не должна иметь постороннего запаха или вкуса, должна быть бесцветной или едва заметно окрашенной.
Акрилонитрил . Аллилхлорид . «-Амилацетат .Вещества, обладающие запахом и вкусом, могут быть и природного происхождения, например сесквитерпены, выделяющиеся водорослями, а также некоторыми видами стрептомицет.
Определение запаха проводят при 40 °С в не имеющей за-: паха колбе Эрленмейера вместимостью 500 мл, снабженной притертой пробкой. Если анализируемая вода содержит свободный хлор, то ее предварительно обрабатывают соответствующим количеством тиосульфата натрия или AS2O3, Для получения разбавляющей воды, не имеющей запаха, бутыль вместимостью 5 л наполняют гранулированным активным углем и закрывают непахнущей резиновой или корковой пробкой с двумя отверстиями. В одно отверстие вставляют длинную трубку, доходящую до дна, в другое — трубку с тампоном стеклянной ваты, кончающуюся у горла бутыли. Воду пропускают со скоростью 100 мл/мин. Следует часто проводить испытания на отсутствие запаха.
Определение вкуса допустимо только в таких пробах, относительно которых есть уверенность, что в них отсутствуют возбудители болезней и токсичные вещества. Если на этот счет имеются сомнения, то удовлетворяются результатами химического и бактериологического анализа. Питьевую воду можно испытывать на вкус без каких-либо сомнений, если результаты осмотра местности оказались безупречными или если анализируют питьевую воду, подготовленную химически — хлорированием или озонированием. На вкус могут быть обнаружены фенолы, хлорфенолы и минеральные масла.
Видимый цвет чистой воды при соответствующей толщине слоя кажется голубым. Желтоватый цвет воды (если он не вызван присутствием соединений трехвалентного железа и марганца) может быть природного происхождения за счет гуминовых кислот. Спускаемые в водоем бытовые или сельскохозяйственные сточные воды придают воде желтый цвет компонентов мочи и нечистот (урохромы и желчные красящие вещества). Кроме того, многочисленные производственные сточные воды, главным образом щелока целлюлозного производства, окрашены в цвета ог желтого до коричневого. Интенсивность желтой окраски, как правило, сильно зависит от pH. При высоком значении pH она усиливается.
Помимо специфического вредного действия, которое оказывают различные индивидуальные вещества вследствие их токсичности, воздействия на запах и вкус воды и т. д., вредное влияние может оказать и вся совокупность органических веществ, присутствующих в водоеме. Органические вещества по своей природе не обязательно должны быть токсичными, многие из них, если они присутствуют в соответствующих концентрациях, могут считаться полезными, так как они служат пищей для различных микроорганизмов и тем самым образуют основу успешного рыбоводства. Однако значительно чаще мы встречаемся с вредным влиянием органических веществ, когда необходим по возможности чистый, не содержащий микроорганизмов водоем, например для получения питьевой воды или для использования его для купания.
Определение потери при прокаливании остатка полученного после выпаривания пробы воды, дает лишь общее представление о присутствующих органических веществах.Согласно стандартным методам АРНА (США) остаток, полученный после выпаривания, высушивают при 103 °С или, если присутствует много органического вещества при 179—181 °С и для определения остатка после прокаливания нагревают в течение 1 ч при 600 °С.
Во всех случаях присутствующую в свободном состоянии или связанную в виде карбоната двуокись углерода, т. е. «неорганический углерод», необходимо перед анализом удалить или определить его содержание параллельным определением.
Принцип метода. Пробу воды объемом до 50 мл выпаривают в токе кислорода, прокаливают остаток и пропускают пары над окисью меди при 900 °С; образовавшуюся С02 определяют с по мощью ИК-спектрометрии.Согласно [112] 0,1—0,2 мл пробы сточной воды выпаривают и сжигают в токе кислорода в платиновой или кварцевой лодочке после прибавления нескольких миллиграммов К25207 и пропускают образующиеся пары над окисью меди при 900 °С. Газообразные продукты сгорания освобождают от галогенов с помощью серебряной ваты и от окислов азота промыванием в концентрированной серной кислоте. Образовавшуюся С02 определяют потенциометрическим титрованием 0,01 н. раствором ВаС12 в смеси с КтаОН в полуавтоматической установке для титрования.
Диапазон измерений при полной чувствительности шкалы составляет от 50 до 4000 мг/л углерода; при особом способе определения — от 0 до 10 мг/л углерода. Воспроизводимость определений, как указывают авторы, составляет ±1% при чувствительности прибора, соответствующей 0,2 мг/л углерода. Сжигание протекает количественно (99—100%) и ему не мешают посторонние вещества.
Принцип метода. Пробу выпаривают и остаток сжигают, образовавшуюся С02 гидрируют водородом до СН4; содержание последнего определяют хроматографически с помощью пламенноионизационного детектора.
Ход определения. В колбу с пробой воды, содержащей 10—40 мг органического углерода, из которой предварительно удалена свободная С02 подкислением и умеренным кипячением в токе воздуха, вносят 50 мл хромовой смеси, 50 мл смеси серной и фосфорной кислот. На каждый миллилитр пробы должно быть внесено 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают и умеренно кипятят в течение 2 ч, пропуская воздух, не содержащий С02 (100 пузырьков/мин). Образовавшуюся в результате окисления С02 взвешивают в кали-аппарате.
Аппаратура (рис. 5.1). Трехгорлая колба Л со шлифами и холодильником 2 вместимостью 1 л; четыре U-образных трубки: 3 — с пемзой, пропитанной концентрированной H2S04, 4 — с хлоридом калия, 5 — с натронным асбестом (аскаритом) и 6 — наполненная наполовину натронным асбестом, наполовину СаС12.
Как видно из табл. 5.1, один миллиграмм органического углерода в щавелевой кислоте отвечает 3,75 мг данного органического вещества и требует 0,67 мг кислорода (ХПК) для полного окисления; 1 мг углерода в феноле соответствует только 1,31 мг самого вещества, но для его окисления (ХПК) требуется уже 3,22 мг кислорода. Таким образом, при анализе производственных сточных вод нельзя ожидать постоянного коэффициента пересчета. При анализе бытовых сточных вод и аналогичных им промышленных стоков, например сточных вод пищевой промышленности, в которых окисляющиеся вещества состоят преимущественно из углеводов и продуктов распада белка, можно принять с некоторым приближением средний коэффициент, равный 2,4— 2,5 мг вещества или 2,7 мг ХПК на 1 мг углерода.
Метод окисления проб воды перманганатом калия в кислом растворе разработан Кубелем, а в щелочном растворе — предложен Шульце. В работе [139] списана комбинация обоих типов реакций.Согласно DEV, метод Шульце следует применять тогда, когда концентрация хлорид-ионов превышает 300 мг/л, так как при такой концентрации хлориды в кислом растворе окисляются до свободного хлора.
Расчет. Расход кислорода (х) вычисляют в мг/л по формуле:.
Однако при анализе промышленных сточных вод рассчитывать на подобное постоянство не приходится. Как показывают данные работы [139], очень многие органические вещества, как, например, спирты, кетоны, жирные кислоты и аминокислоты, совсем не подвергаются воздействию перманганата или только незначительно ему подвергаются, тогда как другие, например фенолы или малеиновая кислота, практически полностью окисляются до СОг и НгО. При наличии в пробе смеси подобных загрязнений, очевидно, совершенно невозможно по расходу перманганата вывести какое-либо заключение о действительном содержании органических примесей.
Насколько полно в относительно чистых питьевых и поверхностных водах реагируют органические загрязнения при окислении перманганатом, показывает следующее исследование [199]. Если сравнить окисляемость, определенную перманганатным методом, со значением ХПК, определенным бихроматным способом (см. разд. 5.5.2), то окажется, что при окислении КМп04 расходуется лишь около 25% необходимого для полного окисления количества кислорода. Следовательно, для оценки количества органических примесей в пробе воды определение ХПК с бихроматом значительно более пригодно. Этим методом органические загрязнения окисляются практически полностью. Однако определение перманганатной окисляемости обычным методом может быть все же полезным для рядового ускоренного анализа питьевой воды.
В обычных условиях проведения определения с применением бихромата не окисляются только пиридин и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические соединения (пиррол, пиррол-идин, пролин, никотиновая кислота), а также и малорастворимые в воде углеводороды, такие, как бензол и его гомологи, парафин и нафталин.
Недостатком стандартного метода является значительный расход времени, связанный с продолжительностью кипячения (2 ч). Согласно новым исследованиям [192] время кипячения можно снизить до 10 мин, если концентрацию серной кислоты, выраженную как отношение объемов концентрированная Нг504: : вода, повысить от 1:1 до 1,33 : 1.
Холостое определение проводят с 50 мл чистой дистиллированной воды, не содержащей примесей, окисляющихся К2СГ2О7. Если необходимо, воду следует предварительно перегнать, прилив в колбу бихромат и серную кислоту до 50%-ной концентрации. Надежность этого измерения проверяют, упаривая воду от 250 мл до 50 мл и повторяя определение. Получаемые результаты этих двух определений не должны существенно различаться.
При анализе описанным выше способом растворов 11 образцов чистых веществ, встречающихся в бытовых и некоторых производственных сточных водах, были получены результаты; 98 гЬ 3% ХПК и 97 ± 3% углерода от их истинных значений.
Из полученного значения ХПК вычитают по 0,23 мг/л ¡¡а каждый мг/л хлорид-ионов.Другой ускоренный метод определения ХПК с КгСг207 разработал Джерис [152]. Он приводится ниже в описании Уэллса [330]. Хотя метод этот немного быстрее в выполнении, чем описанный в разд. 5.5.3, но он значительно уступает ему по чувствительности, воспроизводимости и полноте окисления при возможно низком значении результата холостого определения.
В аппарат фирмы Джонсон (Швеция) вводят 8 мл пробы воды. При помощи поршневого насоса и магнитного клапана дозируют титрованный раствор К2СГ2О7, раствор соли ртути и концентрированную серную кислоту, содержащую Ag2S04, нагревают до кипения с помощью электрического нагревательного прибора и кипятят заданное время. Оптическая плотность зеленого раствора непрерывно измеряется в монохроматическом свете. По окончании предусмотренного времени реакции открывается выпускающий вентиль, система промывается водой и заполняется свежей пробой воды. Отклонения от нулевой точки соответствуют ХПК, не превышающему 0,5 мг/л, воспроизводимость оптического измерения ХПК при диапазоне шкалы 250 мг/л выражается с отклонением ±2 мг/л.
Ход определения. При содержании хлорид-иопов менее 25 мг/л. В колбу прибора для определения ХПК (см. разд. 5.5.2) помещают 25 мл анализируемой воды, прибавляют. 10 мл 0,25 и. раствора К2СГ2О7, 35 мл концентрированной серной : кислоты и 0,1 г сульфата серебра. Вносят в колбу несколько стеклянных бусинок, соединяют ее с обратным холодильником, нагревают содержимое колбы до кипения и кипятят 2 ч. Одновременно проводят холостое определение, взяв для него 25 мл дважды перегнанной (с добавлением перманганата в колбу для кипячения) воды. По охлаждении анализируемый раствор переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, стенки колбы при-, бора обмывают дважды перегнанной водой. Промывную - воду сливают в колбу и доводят той же водой анализируемый раствор до метки. Отобрав аликвотную порцию в 100 мл полученного раствора, переносят ее в стакан вместимостью 400—450 мл, разбавляют дистиллированной водой примерно до 300 мл и нейтрализуют 45%-ным раствором едкого натра: сначала приливают 30 мл этого раствора, потом после перемешивания прибавляют его по каплям до pH = 5—7. Нейтрализованный раствор нагревают до кипения, вносят 0,1 г прокаленной окиси магния и на-; гревают 20 мин при слабом кипении. Дают осадку собраться на дне стакана и фильтруют раствор через плотный фильтр, перенося осадок на фильтр к концу фильтрования. Осадок на фильтре промывают горячей водой до получения бесцветного фильтрата. Воронку с фильтром помещают на маленькую коническую колбу, в фильтре делают отверстие и через него смывают осадок горячей водой в колбу. Затем фильтр обрабатывают 3 мл 2 н. серной кислоты, обмывая ею предварительно стенки стакана. Фильтр и стакан хорошо промывают горячей водой, собирая промывные воды в ту же колбу и кипятят, содержимое колбы до полного растворения осадка. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, фильтруя его, если надо, через плотный фильтр. Прибавляют 3 г хлорида аммония, 2 мл 20%-ного : раствора сегнетовой соли для связывания железа, 2 мл 10%-ного раствора ЭДТА, несколько капель раствора фенолфталеина и нейтрализуют разбавленным (1 : 1) раствором аммиака до появления слабо-розовой окраски. Приливают затем 5 мл 2 н. уксусной кислоты и смесь кипятят 5 мин. Охлаждают полученный ■ окрашенный раствор, разбавляют его дистиллированной водой до метки, перемешивают и измеряют его оптическую плотность при X = 536 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см по отношению к раствору холостого опыта.
Из сказанного следует, что при анализе вод, имеющих в своем составе азотсодержащие органические вещества, значение ХПК, полученное при использовании метода с КгБгОв, будет выше (за счет образования нитратов), чем при использовании обычного метода с К2СГ2О7. Для отличия первую величину целесообразно обозначить символом ХПКМ0 -Она отвечает тому химическому поглощению кислорода, которое произошло бы при очистке сточных вод в биохимических сооружениях, если бы процесс доводили до полной нитрификации азотсодержащих веществ.
Анализатор для определения полпого потребления кислорода разработан фирмой Дау Кемикл Компани. В этом приборе пробу воды (20 мкл, см. разд. 5.3.2.1) выпаривают в токе азота и сжигают остаток при 900 °С с отмеренным количеством кислорода над катализатором — платиновой сеткой. Происходящую при этом убыль первоначальной концентрации кислорода измеряют по току деполяризации в ячейке с платиновым и свинцовым электродами. Продолжительность определения 3 мин; диапазон измерений до ¡000 мг/л, воспроизводимость по данным фирмы составляет ±2% от измеряемой величины.
Щавелевая кислота . . 0,18 Сульфитно-целлюлозные Синильная кислота . 0,59 щелока .Уксусная кислота . . . 1,07 Фенол . .Альбумин . 1,32 нат натрия . . . .Оценка этих биохимических трудно окисляющихся веществ, чье присутствие обнаруживается по отношению фактора (ХПК/БПКо = 1,4), возможна только в результате проведения дополнительных анализов с целью выяснения химической природы этих веществ. При повышении их концентрации, вызывающей продление периода инкубации, они также оказывают влияние на бюджет кислорода в очистных сооружениях.
Для определения «органического азота» существуют два старых метода, заключающихся в аналитическом определении растворимых в воде промежуточных продуктов распада белковых соединений с целью доказательства присутствия не вполне минерализованных органических соединений. Оба метода не свободны от значительных ошибок и поэтому едва ли применимы. В качестве альтернативного метода используют метод определения общего азота по Кьельдалю (нитратный азот не определяется, если не добавлен восстановитель) и метод отгонки азота аммиака (см. разд. 5.5.6) из слабощелочной среды, создаваемой добавлением М§0 или разбавленного раствора соды. По разности полученных результатов находят содержание азота органических соединений.
Щелочной раствор перманганата разрушает белки и альбумины с образованием аммиака. Однако реакция протекает но до конца (по старым данным только наполовину).
Бдохимнческое потребление кислорода (БПК)—количество элементного кислорода в миллиграммах, которое поглощается 1 л ■пробы при биохимическом окислении органических загрязнений под действием микроорганизмов. Определение надо проводить в стандартизованных условиях и тогда полученный результат принимается как суммарное содержание биохимически окисляющихся органических примесей в воде.
Ниже приводится ряд методов определения БПК, отличающихся способом введения в пробу отмеренного количества кислорода.Обзор, посвященный методам определения БПК51 см. в работе [225].Подготовка проб. В зависимости от цели анализа пробу воды фильтруют или гомогенизируют, Чтобы обеспечить жизнедеятельность бактерий, сильно щелочные или кислые пробы следует предварительно довести до pH = 7—8.
Кислородные склянки вместимостью около 100 или 250 мл, точно калиброванные, с одинаковыми метками на пришлифованных пробках (лучше немного скошенных).Разбавление пробы. К пробе надо добавить столько разбавляющей воды, чтобы по окончании периода инкубации, содержание оставшегося кислорода было не менее 2 мг/л.
В работе [286] для определения БПК5 предлагается пробу воды насыщать не воздушным, а чистым кислородом. Вводят примерно пятикратное количество кислорода; при этом, особенно для анализа поверхностных вод, не требуется добавления разбавляющей воды. Наполняют делительную воронку пробой воды, вытесняют кислородом находящийся в свободном пространстве воздух и взбалтывают в течение 1 мин. Затем для определения БПК5 наполняют этой водой 2 склянки, в одной из них определяют присутствующий кислород сразу, а в другой — через 5 суток. Количества вводимых для определения кислорода реактивов удваивают.
Аппарат Варбурга состоит из !3 реакционных эллипсоидной формы сосудов вместимостью 120—140 мл, внутрь каждого сосуда вставлен цилиндр. Каждый сосуд соединен - с манометром.Определение ведут в приборе, показанном на рис. 5.4.
Другие автоматические аппараты для определения БПКб, основанные на кулонометрических измерениях, описаны в работах [49; 343; 38; 99].Об опытах по ускорению определения ВПК введением в большом количестве бактериальной культуры см. [137; 234].
В отношении промышленных сточных вод такие расчеты никогда не давали удовлетворительных результатов, но теперь вследствие большого загрязнения бытовых сточных вод н водоемов промышленными стоками они стали неприменимыми и для таких вод.
Для доведения процесса биохимического окисления до конца, а не только до появления следов (0,1 мг/л) нитрит-ионов, как это делалось ранее при определении БПК, условно принимаемого за БПКполн, в раствор вводится ингибитор—этилентио-мочевина, подавляющая жизнедеятельность нитрифицирующих бактерий и не влияющая на бактерии, осуществляющие основной процесс биохимического окисления.
Сточные воды, прошедшие через процесс биохимической очистки в аэротенках, характеризуются высоким содержанием нитритов, большим количеством бактерий-нитрификаторов и относительно малым содержанием в них остаточных органических веществ.
Предложены различные физические методы для характеристики присутствующих в воде органических загрязнении и определения их суммарной концентрации. Поскольку эти методы основаны только на измерении тех или иных свойств этих соединений, они не имеют универсального и всеобъемлющего значения, но измерения эти производятся быстро, просто и надежно, и поэтому они могут служить для быстрой сигнализации залпового сброса органических примесей в водоемы.
При концентрировании органических загрязняющих веществ в пробах чистой или сточной воды, например, с помощью экстрагирования или адсорбции, часто получают смеси веществ, компоненты которых, несмотря на близкие физические свойства, оказывают различные токсичные действия и поэтому их следует дальше разделить, выделив меньшие группы или индивидуальные вещества. В таких случаях особенно полезными оказываются хроматографические методы; они исключительно избирательны и требуют для анализа незначительные количества вещества. Некоторые хроматографические методы отличаются простотой аппаратурного оформления.
При обычном проведении анализа методами тонкослойной хроматографии маленький объем концентрированного раствора пробы (50 мкг — 1 мг) наносят в виде точки или полоски на линию старта стеклянной пластинки (20 X 20 см) или пленки, покрытой подходящим сорбентом толщиной 0,25—0,5 мм, и нижний край пластинки погружают в плоскую чашку, заключенную в закрытую камеру для хроматографирования. На дно чашки наливают соответствующую жидкость для разделения. Жидкость в течение 20—60 мин поднимается до верхнего края пластинки, увлекая с собой растворенные вещества. В зависимости от коэффициентов распределения между твердой и жидкой фазами разные вещества поднимаются до различной, но определенной, характерной для каждого вещества высоты, образуя отдельные более или менее резко ограниченные пятна. Их проявляют опрыскиванием соответствующим реактивом или с помощью облучения УФ-светом и определяют количество каждого вещества.
При помощи специального простого устройства можно самостоятельно нанести на пластинки из зеркального стекла тестообразный сорбент, замешанный с водой, и затем его высушить. Фирма Мерк продает готовые стеклянные пластинки с усовершенствованным закрепленным слоем сорбента, а также пластинки из стекла, алюминия или синтетической ткани. Последние имеют то достоинство, что они могут быть приложены как документ к протоколу анализа. При использовании стеклянной пластинки тонкий слой сорбента после проявления и оценки может быть снят с помощью специального клея Neatan (Мерк).
Для проведения анализа вод существуют для различных классов встречающихся в них соединений разработанные и вполне удовлетворительные составы смесей жидкостей, используемых в качестве подвижных растворителей (примеры применения тонкослойной хроматографии см. в специальной части этой книги). Все растворители должны быть чистыми, так как примеси в них в процессе определения могут концентрироваться на хроматограмме и искажать результаты.
Качественная идентификация производится по «длине пробега» соответствующих пятен, специфичной для каждого вещества при соблюдении установленных условий опыта. Эта величина, обозначаемая символом Я/, представляет собой отношение расстояния от стартовой линии до центра пятна к расстоянию от стартовой линии до линии фронта, достигнутой растворителем. Оба расстояния измеряют по окончании разделения смеси. Для сравнения служит параллельный опыт на той же пластинке со смесью известных веществ.
Колоночная хроматография — самый старый вид хроматографии — даже в ее первоначальном простом исполнении, несмотря на некоторые недостатки, приносила и приносит ценные результаты в области анализа органических веществ. Однако лишь в последние годы благодаря новым достижениям приборостроительной промышленности колоночная жидкостная хроматография смогла удовлетворить тем высоким требованиям, которым до этого соответствовала лишь газовая хроматография.
В газо-хроматографнческих методах анализируемая проба вводится в виде паров в газ-носитель и вместе с ним проходит через колонку для разделения над твердой адсорбирующей поверхностью (газо-адсорбционная хроматография) или над твердой поверхностью с нанесенной на нее нелетучей жидкостью (газо-жидкостная хроматография). При этом отдельные компоненты смеси в соответствии с их различными коэффициентами распределения между неподвижной и подвижной фазами проходят с различной скоростью через колонку, выходят из колонки в составе различных фракций в смеси с газом-носителем и количественно определяются с помощью соответствующего детектора. Следует подчеркнуть селективность метода (в данном случае несколько сотен тысяч теоретических тарелок) и его высокую чувствительность (нижний предел обнаруживания до 1 ■ 10—13 г).
Аппаратуру для газовой хроматографии поставляют в разнообразном выполнении многочисленные фирмы. В зависимости от стоимости приборы снабжены различными приставками для повышения их удобства в работе, точности измерений, селективности или широты использования.
Таким способом можно определить 1 мг/л бензина в воде. Также определяют летучие компоненты в различных сточных водах, например в водах винокуренных заводов, высококипящие вещества при этом не мешают.Анализ летучих веществ при испарении в автоклавах. Для концентрирования летучих органических веществ по методу испарения авторы в работе [107] применили автоклав, заполненный почти на две трети анализируемой водой, а третья часть остается свободной. Автоклав нагревают до 160—180 °С, при этом устанавливается давление в 5—15 атм. Затем с помощью герметичного шприца отбирают 2 мл газовой фазы, вводят в газовый хроматограф и анализируют в обычных условиях.
Концентрирование производится в трубке, наполненной соответствующим сорбентом. Верхний и нижний концы сорбента в трубке охлаждают с помощью охлаждающих устройств; вдоль всей трубки можно передвигать обогревательную рубашку.
Летучие жирные кислоты находятся в бытовых сточных водах, а также во многих производственных сточных водах, полученных главным образом при обработке природных продуктов, а также в водах от процессов нефтехимического синтеза. Присутствие летучих жирных кислот часто обнаруживается по запаху после подкисления и слабого нагревания пробы.
Цианиды — соединения очень токсичные, и поэтому определение их в водах имеет большое значение. В бытовых сточных водах они отсутствуют и попасть в водоемы могут только в составе производственных сточных вод.
Метод применяют при содержании цианидов около 10 мг/л. К 250 мл дистиллята (см. разд. 8.6), прибавляют 5 г сульфата аммония, 0,2 г иодида калия и титруют 0,1 н. раствором AgNO.? до образования молочно-желтой мути. Из результата титрования пробы вычитают результат одновременно проведенного холостого опыта.
Реактивная смесь. Смешивают 3 мл. раствора пиридина (150 мл пиридина + 100 мл воды -f 25 мл концентрированной НС1) с 1 мл раствора я-фенилендиамина (1,7 г дихлорида феннлендиамина в 500 мл 0.5 н. раствора НС1).
Ниже приведен метод, основанный в общих чертах на стандартном методе АБТМ 2036 (США), но включающий промежуточную обработку щелочью.Не прерывая перегонки, прибавляют 10 мл раствора МдС12, 15 мл 4 н. раствора ЫаОН, 20 мл раствора Н§СЬ и продолжают кипячение еще 20 мин.
В методе DEV D13 описывается перегонка HCN из виннокислого раствора. Метод основан главным образом на работе [208]. Этим методом определяются только свободная HCN и легко разлагающиеся цианиды, а устойчивые комплексные цианиды железа не определяются.
Авторы считают, что метод пригоден для определения цианидов, разлагающихся под действием хлора или катализаторов (т. е. цианидов щелочных металлов, комплексных цианидов цинка, кадмия, меди, серебра и никеля). Комплексные цианиды железа и кобальта этим методом не определяются. Перегонку про водят при pH = 5,0—5,2.
Перед отгонкой синильной кислоты в пробу вводят соль цин- ■ ка для связывания гексацианоферрат-ионов и предупреждения их разложения во время перегонки и бихромат калия для окисления комплексного цианида меди(1) и выделения из него циа-нидных групп в виде синильной кислоты. Родадиды в дистиллят не переходят.
Фенолы — оксизамещенные ароматических углеводородов (бензола и его гомологов, нафталина и т. п.)—часто встречаются в промышленных сточных водах и вместе с ними попадают в реки. Они содержатся в сточных водах коксового производства, в водах от сухой перегонки бурого угля, даже если основные их количества удаляют экстракцией. Фенолы применяются в качестве сырья при получении многих искусственных материалов, лекарств, красителей; служат для получения гербицидов и других пестицидов, и потому все они часто присутствуют в сточных водах органического синтеза.
Реактивы. Раствор сульфата меди. Растворяют в воде ПО г СивО»-511:0 и объем раствора доводят до 1 л. Серная кислота, пл. 1,15, Приливают 1оС мл концентрированной IЬ.ЗО+ и 1 л воды.
Определение фенолов при содержании выше 0,1 мг/л. При построения калибровочных кривых по простому фенолу необходимо учитывать, что интенсивность окрасок, вызываемых его гомологами, соответствует следующим количествам веществ: фенол 100%, о-крезол 147%, лг-крезол 120%, «-крезол 21%, о-ксиленол ¡6%, л-ксиленол 52%, ге-ксиленол 92%.
Несколько модификаций этого метода описано в стандартных методах АРНА и ASTM (метод D1783). Чувствительность определения достигает нескольких микрограммов в 1 л. Как упоминалось выше, этот метод, как и другие фотометрические методы, не дает одинаково удовлетворительных результатов для всех гомологов фенола. Паразамещенные фенолы, например п-кре-зол, этим способом не определяются.
О зависимости фенольной реакции с 4-антипирином от pH см. [84].
К 300 мл пробы, содержащей не более 0,1 мг/л фенола, прибавляют 15 мл боратного буферного раствора, приводя этим pH к значению 9,4 ± 0,2. Приливают 5 мл реактива Гиббса и оставляют на 6—24 ч. Затем образовавшийся краситель извлекают, встряхивая раствор с 75 мл к-бутанола и измеряют оптическую плотность при % — 670 нм.
К 100 мл дистиллята, содержащего 0,1—2 мг/л фенола, прибавляют 10 мл насыщенного на холоду раствора соды и 2 мл реактива Фолина — Дениса. Через 1 ч синюю окраску раствора сравнивают с окраской одновременно приготовленного искусственного эталонного раствора.
Простое суммарное определение фенолов путем нитрования предложено в работе [232].К 100 мл пробы прибавляют 10 мл 65%-ной азотной кис-! лоты (пл. 1,4) и кипятят с обратным холодильником. По охлаждении к раствору приливают 20 мл 25%-ного раствора аммиака и измеряют оптическую плотность окрашенного в желтый цвет раствора при Я = 420 нм.
В УФ-спектре фенол и его гомологи обладают значительно большим светопоглощением в щелочном растворе, чем в кислом. На основе этого свойства разработан метод их определения [274] (см. также [217, 332]).
После экстрагирования и выпаривания эфирного раствора (см. разд. 5.11.14) около 20 мкл выпаренного фенольного раствора извлекают небольшим количеством диоксана, и с помощью микрошприца вместимостью 1 мкл переносят в микромерную колбу, и доводят в ней объем до 100 мкл. Оттуда переносят 50 мкл раствора на тонкослойную пластинку, на стартовом пятне добавлением смеси диоксана с ледяной уксусной кислотой (4:1) выделяют фенолы в свободном состоянии.
В работе [346] хлорфенолы предлагается определять методом двухмерной хроматографии. В одном направлении с помощью бензола выделяются посторонние вещества, в другом — разделяются хлорфенолы. Предельно обнаруживаемая концентрация — 0,1 мкг/л.
Проба воды, непосредственно вводимая в газовый хроматограф, не должна содержать нерастворенных частиц, чтобы они не закупорили мглу шприца. Анализируемая вода не должна содержать мешающих компонентов нефенольной природы с таким же, как у фенолов, временем удерживания, в противном случае необходима предварительная обработка пробы (см. разд. 9.1). Побочные изображения (ореолы) от предыдущих определений лучше всего удаляются опрыскиванием 3 мкл воды при работе в режиме самой высокой чувствительности самописца.
Условия определения. Колонка длиной 4 м, неподвижная фаза — 20% апиезон Ь на цеолите, температура печи 180 °С, газ-носитель— гелий (55 мл/мин). Относительные времена удерживания [время удерживания фенола (ГО мин) принято за 1 : о-крезол— 1,53; м + я-крезол—1,63; дпметилфенолы — 2,2—3,1); три-метилфенолы (3,8—4).
Повышения чувствительности газо-хроматографического определения фенолов можно достигнуть путем перевода фенолов в галогенопроизводные и анализа последних в хроматографе элек-тронозахватным детектором.
Хроматограмма разделения смеси гомологов фенола жидкостной хроматографией представлена на рис. 9.1 (фирма Сименс).
Разнообразное применение синтетических поверхностно-активных веществ (для мытья тканей, посуды, очистки автомобилей, а также для личной гигиены) приводит к все увеличивающемуся переходу их в бытовые и производственные сточные воды. В отличие от обыкновенного мыла они не осаждаются солями жесткости (кальциевыми и магниевыми солями) и поэтому в сточных водах их находят не в твердой фазе, а большей частью в растворе, причем часто они стабилизируют суспензии, образованные различными нерастворимыми в воде загрязняющими веществами.
Большинство вариантов метода определения с применением метиленового голубого, например ВЕУ (Н 23), основаны на работе [20 4]. В этой работе найдено оптимальное значение pH, равное 10, и устранено путем применения кислого раствора метиленового голубого мешающее действие неорганических ионов и белковых соединений.
Согласно данным [299] для определения поверхностно-активных веществ лучше применять метиловый зеленый, так как он менее чувствителен, к мешающим веществам, чем метиленовый голубой.Краситель азур А согласно [298, 313] образует с поверхностно-активными веществами интенсивно окрашенные соединения и поэтому реактив особенно пригоден для определения незначительных количеств СПАВ.
Этим методом можно пользоваться для определения только сульфонатов, главным образом алкиларилсульфонатов. Под действием таких сильных кислот, как НС1, гидролизующиеся детергенты, например алкиловые эфиры серной кислоты, при кипячении разрушаются.
Ход определения. Взбалтывают 100 мл пробы воды в делительной воронке с 10 мл цитратного буферного раствора, 5 мл 0,1 п. раствора НС1, 2 мл бромфенолового синего и 50 мл хлороформа в течение 3 мин. Затем отделяют хлороформный слой, фильтруя его через маленький тампон из ваты. Первые 5 мл отбрасывают, оптическую плотность остатка измеряют при Я = 416 им. Калибровочную кривую строят по соответственно разбавленным эталонным растворам.
Методы определения соединений этой группы, как правило, основаны на предпосылке о необходимости предварительного удаления мешающих анионоактивных поверхностно-активных веществ. Эти вещества удаляют с помощью ионного обмена или же отделяют экстрагированием или пенообразованием неиопногенных СПАВ.
Неионогенные поверхностно-активные вещества выделяют из пробы воды путем пеноотделения. Через пробу воды продувают воздух; пузырьки воздуха проходят через бензольный слой и захватывают неионогенные поверхностно-активные вещества. Эти соединения обрабатывают роданокобальтатом, с которым они образуют комплексные соединения, последние разлагаюФ и выделившийся роданид определяют фотометрически методом Барка и Хигсона.
В мерную колбу вместимостью 10 мл к 5 мл пробы воды или к подкисленному хлористоводородной кислотой раствору после разложения анионоактивного вещества с помощью роданоко-бальта добавляют каплю свежеприготовленной насыщенной бромной воды и хорошо перемешивают. Через 1—2 мин удаляют избыток брома взбалтыванием с 0,2 мл 2%-ного раствора АвгОз, вносят 4 мл перемешанного раствора пиридина с дихлоридом я-фе-нилендиамина, дополняют водой до 10 мл, перемешивают, оставляют на 25 мин и измеряют оптическую плотность относительно чистой воды при X — 515 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. Вычитают величину светопоглощения холостого определения с реактивами, которая не должна превышать Е = 0,05.
О колоночном хроматографическом разделении смеси поверхностно-активных вещёств на силикагеле с бутаноном и газохроматографическом разделении полученных соединений см. [335], об определении СПАВ методом тонкослойной хроматографии см. [129].
В последнее время было предложено вводить в качестве добавок в состав моющих средств соли нитрилотриуксусной кислоты (НТА) взамен фосфатов. Эти вещества уже применяются в некоторых районах США, так как фосфаты, попадая в водоемы, способствуют их «цветению». Для определения нитрилотриуксусной кислоты применяют колориметрические и полярографические методы.
Одновременно проводят три определения: 1) с 25 мл пробы; 2) с 25 мл дистиллированной воды (холостой опыт) и 3) с 25 мл эталонного раствора, содержащего 5 мг/л НТА. Вводят по 2,5 г катионита, измельченного до 100—200 меш, и перемешивают 15 мин. Затем фильтруют через сухой фильтр, отбирают 15 мл фильтрата и прибавляют 35 мл реактива — комплексного соединения цинкона с цинком. Измеряют оптическую плотность каждого из трех растворов при А = 620 нм в кювете со слоем толщиной 2 см.
Человек, работающий в течение 8 часового рабочего дня, вдыхает, по крайней мере, 2—3 м3 воздуха, и потребляемое им общее количество углеводородов настолько велико, что вряд ли он мог бы получить его через загрязненную этими веществами питьевую воду. Несмотря на это, гигиенисты с полным правом характеризуют воду, имеющую запах бензина, петролейного эфира или каменноугольного масла, как невозможную к употреблению.
Экстрагирование можно также проводить взбалтыванием в течение 2 мин с 25 мл петролейного эфира (т. кип. 40—60 °С). После расслаивания водную фазу взбалтывают еще 2 раза с порциями по 15 мл петролейного эфира. Экстракты в петролей-ном эфире соединяют, фильтруют, выпаривают, как описано выше, и остаток взвешивают.
Аналогично пикнометрическому методу определения жира в молоке [185], в котором жир извлекают четыреххлористым углеродом, вызванное этим уменьшение плотности последнего служит мерой содержания жира, был описан [202] способ, согласно которому пробу воды экстрагируют четыреххлористым углеродом, и плотность полученного экстракта измеряют в пикнометре. Как указывается в статье, минимально определяемое количество углеводородов равно 10 мг/л (см. также публикации [126а, 255]).
Пробу воды нагревают до 70—80 °С и барботируют 10 мин 2 л воздуха с умеренной скоростью. Содержание углеводородов получают, измерив длину окрашенной зоны.
Принцип метода. Летучие углеводороды выдувают из пробы воды током воздуха при нагревании, адсорбируют в трубке с активным углем, экстрагируют ацетоном, осаждают водой и измеряют мутность.Аппаратура. Круглодонная колба вместимостью 1,5 л с трубкой для ввода газа и обратным холодильником. На холодильник насажена стеклянная трубка 20 см длиной и внутренним диаметром 5 мм, наполненная гранулированным активным углем размерами частиц 0,35—0,75 мм.
Методы аналитического определения следов минеральных масел - в пробах воды по флуоресценции были опубликованы в работе [239а]. Эти вещества в концентрациях от 0,1 до 1 мг/л обнаруживаются непосредственно при освещении раствора кварцевой лампой (возбуждение УФ-светом с X = 366 нм) по желтоватобелой флуоресценции. Еще меньшие концентрации (ниже 1 мг/л) можно обнаружить следующим образом.
Принцип метода. Пробу воды встряхивают с CCI 4. Аликвотную часть экстракта наносят на тонкослойную пластинку, разделенную на узкие канальца, и хроматографируют при восходящем токе хлороформа. При этом происходит отделение более сильно адсорбирующихся кислородсодержащих примесей. Углеводороды поднимаются вверх по каналу и образуют прямоугольник зоны.
По другому методу [263] 100 л пробы воды пропускают со скоростью 5 л/ч через трубку диаметром 2 см, наполненную активным углем (0,3—0,8 мм) слоем 12 см. Мокрый уголь экстрагируют четыреххлористым углеродом в течение 1 ч в колбе с водоотделителем и обратным холодильником. Для непосредственного экстрагирования пробу воды можно размешать с 25 мл ССЦ быстровращающейся (3000—4000 об/мин) пропеллерной мешалкой.
Другую часть экстракта можно бромировать кипячением с раствором брома в ССЦ и идентифицировать также круговой хроматографией в тонком слое.
Более высококипящие углеводороды после экстрагирования четыреххлористым углеродом [149] и выпаривания подвергают газовому хроматографированию в колонке длиной 1,8 м (внутренний диаметр 3 мм), наполненной 5% силоксанового эластомера БЕ 30 на хромосорбе Ш при программировании температуры от 85 до 300 °С (температура испарителя 350 °С, детектора — 370 °С).
Для калибрования служит смесь 37,5% изооктана, 37,5% це-тана и 25% бензола. Строят калибровочную кривую, откладывая на одной оси значения концентраций (от 5 до 100 мл/л) этой смеси, растворенной в ССЦ, на другой оси — соответствующие суммарные площади пиков при X = 3,42 и 3,50 мкм.
В этих формулах учитывается относительная частота валентных колебаний атомных групп =СН2 и —СН3.Предел обнаружения равен 0,05 мг/л. Для определения ароматических масел рекомендуется более чувствительный УФ-флуо-ресцентный метод. Большая точность достигается при использовании калибровочной кривой, построенной на растворах соответствующих смесей углеводородов.
Летучие хлорпроизводные углеводороды, как, например, три-хлорэтилен и четыреххлористый углерод, часто применяют для чистки одежды, обезжиривания металлических поверхностей, а также для- экстрагирования масличных семян, и поэтому они могут попадать в сточные воды. Их определяют преимущественно методами газовой хроматографии, либо методом испарения летучих веществ (см. разд. 6.4.3), либо в гексановом экстракте, при-чем электронозахватный детектор особенно чувствительно регистрирует именно такие соединения.
Средства для борьбы с вредителями — пестициды широко применяются в сельском и лесном хозяйствах, в садоводстве и при заготовлении продуктов. Соответственно этому все больше возрастает и опасность загрязнения ими поверхностных и грунтовых вод, особенно тогда, когда не соблюдаются требуемые предписания по их применению. Хотя многие пестициды, особенно хлорсодержащие углеводороды, мало растворимы в воде, этой растворимости достаточно, чтобы их присутствие отразилось на вкусе грунтовых вод или вызвало гибель рыб в поверхностных водах. Растворимость пестицидов может заметно повыситься в присутствии поверхностно-активных (моющих) веществ. Поэтому от аналитика, занимающегося анализом вод, все чаще требуется определение этих веществ в чрезвычайно низких концентрациях.
Отбор проб. Объем пробы воды, необходимый для исследования, различен в разных случаях и может составлять от нескольких миллилитров (например, для хроматографических определений) до почти 50 л, если необходимо предварительное концентрирование.
В настоящее время и колоночные жидкостные хроматографические методы настолько хорошо аппаратурно разработаны, что не уступают методам газовой хроматографии по чувствительности и четкости разделения (см. разд. 6.3).
Для определения ДДТ в речной воде пробу взбалтывают [25] со смесью эфира и «-гексана (3:1), экстракт выпаривают, остаток нитруют [272] до тетранитросоединения и колориметрически определяют. Пестицид паратион (Е 605) восстанавливают цинком в среде хлористоводородной кислоты, нитрогруппа при этом переходит в аминогруппу. Продукт восстановления диазотируют нитритом натрия обычным способом и сочетают с Ы-нафтилэти-лендиамином; образуется краситель, окрашенный в интенсивно красный цвет.
О других примерах ИК-спектрометрических определений пестицидов см. [29, 30, 61].
Более старые методы (см., например, [78]) определения хлор-органических инсектицидов хроматографией на бумаге, пропитанной парафином с применением ацетона и соответствующие методы определения фосфорорганических пестицидов [103] заменены методами тонкослойной хроматографии.
Рядом с раствором пробы наносят в качестве эталонного раствора по 0,01 мл изооктановых растворов гексахлорбензола, содержащих от 0,1 до 0,5 мкг органического связанного хлора.Растворитель выпаривают в токе воздуха и на полученный остаток наносят столько этанола (около 0,001—0,002 мл), чтобы образовалась поверхность круга такая же, какая была при нанесении раствора в изооктане. После улетучивания спирта опрыскивают проявляющим раствором, облучают в течение 4 ч под УФ-лампой на расстоянии 50 см и сравнивают окрашенное в серый цвет кольцо с эталонными растворами.
Определение тонкослойной и газовой хроматографией хлор-органических пестицидов в ССЕ-экстракте. Хлорорганические пестициды можно определить [291] и в ССЕ-экстракте (разд. 5.13.1) предварительным отделением их на тонкослойной пластинке и последующим определением газохроматографическим методом.
Газохроматографические методы анализа можно применить и для определения пестицидов, пользуясь специфическими детекторами.Определение следов линдана в грунтовой воде описано в [300]. Пробу воды экстрагируют [258] смесью эфира с гексаном (3:1) и экстракт упаривают; 1 мкл полученного раствора впрыскивают в колонку длиной 4 м, содержащую 2% силоксанового эластомера 5Е 30 на диатопорте (60—80 меш.). В качестве газа-носителя служит смесь метана с аргоном (5:95), пропускаемая со скоростью 80 мл/мин. Температура колонки 175 °С и электронозахватного детектора — 200 “С.
Обрабатывают 4 л анализируемой пробы воды в склянке, в которую пробу отбирали, двумя порциями гексана по 10 мл, встряхивая каждый раз 15 мин. Гексановый экстракт высушивают сульфатом натрия, выпаривают в испарителе Кудерна—Даниша до объема 7 мл и переносят в мерную колбу вместимостью 10 мл, дополняют гексаном до метки.
Фосфорорганические инсектициды, хотя и не так устойчивы, как хлорорганические, но все же в воде остаются без разложения настолько долго, что их определение, например в поверхностных водах, может стать необходимым. Более старые методы основаны на цветных реакциях. В настоящее время используются методы разделения газо-жидкостной или тонкослойной хроматографией.
Токсичность действия на животных некоторых групп пестицидов, главным образом эфиров фосфорной кислоты, и инсектицидов, полученных на основе карбаматов, состоит в торможении активности жизненно важных холинэстераз. Эти вещества в пробе воды можно обнаружить и определить их количество по изменению активности энзимов.
Мочевина является не только продуктом обмена веществ животных и людей (человек ежедневно выделяет в среднем 30 г мочевины), но и производится на предприятиях крупной химической промышленности.Таким образом, появление мочевины в водоемах нельзя рассматривать как безусловный показатель спуска в них бытовых сточных вод. Вследствие разложения мочевины энзимами (уреа-зой) ее присутствие в бытовых сточных водах ограничено только несколькими часами.
В то время как известная индофенольная реакция аммиака с КаОС1 и фенолом образует продукт, окрашенный в голубой цвет, с максимумом абсорбции при Я — 630 нм, аналогичная реакция с мочевиной образует желтый продукт с максимумом абсорбции при Я = 454 нм.
Определение мочевой кислоты [179]. Мочевая кислота встречается в экскрементах людей, млекопитающих, пресмыкающихся, птиц и насекомых и представляет собой относительно стойкое вещество. Она может служить индикатором на присутствие в воде бытовых загрязняющих веществ. Ее можно определять спектрофотометрически по оптической плотности при Л = 292 нм; при этом измеряют уменьшение оптической плотности после добавления специфического окислительного фермента — уриказы. Для определения мочевой кислоты в поверхностных водоемах измерения проводят в более толстом слое (50 см).
Концентрирование или выделение урохромных красителей из проб воды проводят согласно Хетче адсорбцией их на окиси алюминия с последующей элюарией муравьиной кислотой, соосажде-нием их квасцами и аммиаком. Количественное определение проводят гравиметрическим или колориметрическим методом. В обоих случаях присутствие других красителей, аналогичных по аналитическому поведению, например гуминовых кислот и производных лигнина, затрудняет определение.
Гуминовые кислоты для химии воды интересны в том отношении, что это вещества преимущественно природного происхождения, которые часто встречаются в поверхностных и подпочвенных водах в различных концентрациях. Гуминовые кислоты являются причиной желтоватой окраски вод, если она не вызывается присутствием красителей другого типа, попавшими в исследуемую воду с бытовыми и производственными стоками.
Практически идентичные значения получаются для растворов окисленного лигнина, образующихся при осахаривании дерева.Об определении гуминовых кислот при Я = 420 нм после растворения их в 0,1 н. растворе NaOH см, [31].
Натрий-ацетатный буферный раствор (pH — 4,8). Смешивают 40 мл разбавленной уксусной кислоты (12 г ледяной уксусной кислоты в 1 л) и 60 мл раствора ацетата натрия (27,2 г СНзСОСЖа ■ ЗНгО в 1 л).Разделение гуминовых кислот на колонках, заполненных се-: фадексами йЮ — С75 описано в [108].
Вредное действие целлюлозных отработанных щелоков в водоемах заключается не в непосредственном токсическом действии, а в потреблении ими кислорода, в формировании ила, а также в том, что они придают воде окраску, неприятный запах и вкус даже при большом разбавлении. Рыбы выносят значительные концентрации этих веществ, однако мясо их также принимает неприятный вкус.
Измерение интенсивности окраски лигнинсульфоновых кислот проводят [142] непосредственно при X = 280 нм или в виде хлорлигнина. В последнем случае 100 мл пробы воды (pH = = 6,5—7,5) обрабатывают с 2 мл хлорной воды. Через 15 мин прибавляют 0,2 мл 25%-ного раствора аммиака и измеряют оптическую плотность желтого раствора при X — 420 нм.