Отбор пробы воды является важной частью ее анализа, необходимым условием правильности получаемых результатов и применимости их в практике. Ошибки, возникающие вследствие неправильного отбора пробы, в дальнейшем исправить нельзя.
Отбор пробы воды является важной частью ее анализа, необходимым условием правильности получаемых результатов и применимости их в практике. Ошибки, возникающие вследствие неправильного отбора пробы, в дальнейшем исправить нельзя.
Место для отбора пробы выбирается в соответствии с целями анализа и на основании исследования местности, причем учитываются все обстоятельства , которые могли бы оказать влияние на состав взятой пробы.
В период времени между отбором пробы и ее анализом" исследуемые вещества могут измениться в различной степени. Очень быстро изменяются температура воды и pH. Газы, содержащиеся в воде, например кислород, двуокись углерода, сероводород или хлор, могут улетучиться из пробы или появиться в ней (кислород, двуокись углерода). Эти и подобные им вещества надо определять на месте отбора проб или их фиксировать. Изменение величины pH, содержания карбонатов, свободной двуокиси углерода и т. п. может вызвать изменение свойств других компонентов, содержащихся в пробе. Некоторые из них могут выделиться в виде осадка или, наоборот, из нерастворимой формы перейти в раствор. Это относится особенно к солям железа, марганца, кальция.
Для большей части проб воды характерен непостоянный состав. Подавляющее большинство компонентов и свойств воды следует определять по возможности в только что отобранной пробе, чтобы избежать нарушения равновесия ионов, потери растворенных газов, разложения органических веществ, вызываемого деятельностью микроорганизмов, и т. д. (см. методики отдельных определений). Поэтому следует принимать все меры для того, чтобы сократить время между отбором пробы и ее анализом.
Принципиально следует избегать какого бы то ни было хранения проб воды. Все меры должны быть направлены лишь на то, чтобы сохранить содержание отдельных компонентов в отобранной пробе без изменений за время между отбором и началом анализа, т. е. обычно до следующего утра. Пробы рекомендуется хранить в холодильнике и вынимать только перед началом анализа. К анализу приступают после того, как температура воды сравняется с комнатной температурой. С целью получения точных результатов требуется строго соблюдать сроки хранения, в особенности если пробы доставляют не работники лаборатории. Пробы, взятые неспециалистами, неточно маркированные и доставленные в лабораторию через несколько дней после отбора, бесполезны, и анализ их делать бессмысленно, так как получаемые результаты ненадежны.
Светопропускание воды зависит от ее цвета и мутности. Мерой светопропускания служит высота водяного столба, сквозь который можно еще наблюдать белую доску определенных размеров или прочесть шрифт определенного типа. Метод дает лишь ориентировочные результаты.
Измерение заключается в определении глубины, на которой погруженная белая доска перестает быть видимой. Определение нельзя проводить при прямом солнечном свете.Ход определения. При рассеянном дневном свете доску опускают в воду и определяют глубину, при которой она перестает быть видимой. Измерение повторяют несколько раз и записывают среднюю величину в сантиметрах.
Определяют высоту водяного столба, сквозь который типографский шрифт становится плохо различимым.Стеклянный цилиндр с внутренним диаметром 2,5 см, высотой около 50 см, калиброванный в сантиметрах, с дном из химически стойкого оптического стекла или стеклянная трубка тех же размеров с приклеенной к ней плоскопараллельной стеклянной пластинкой.
Чистые природные воды обычно почти бесцветны.Цветность поверхностных вод вызывается главным образом присутствием гуминовых веществ и соединений железа (III). Количество этих веществ зависит от геологических условий в водоносных горизонтах и от Количества и размеров торфяников в бассейне исследуемой реки.
Пробу воды наливают в цилиндр с ровным, плоским дном. Высота столбика воды должна быть равна 10 см. Рассматривают пробу в цилиндре сверху на белом фоне при рассеянном дневном освещении. Результат определения описывается словесно с указанием оттенка и интенсивности окрашивания (слабое или сильное).
Пробы воды, отвечающие по окраске цветам смесей растворов хлороплатината калия и хлорида кобальта или бихромата калия и сульфата кобальта, сравнивают со стандартными растворами этих веществ.Результаты указываются в миллиграммах платины на 1 л.
Мутность воды обусловлена присутствием в пробе нерастворен-ных и коллоидных веществ неорганического и органического происхождения. Причиной мутности поверхностных вод являются прежде всего илы, кремневая кислота, гидроокиси железа и алюминия, органические коллоиды, микроорганизмы и планктон. В грунтовых водах мутность вызывается преимущественно присутствием нерастворенных минеральных веществ, а при ироникании в грунт сточных вод — также и присутствием органических веществ. Воды, обработанные методом коагуляции, иногда бывают мутными от избытка введенного коагулянта.
Мутность анализируемой воды определяют визуальным сравнением или фотометрическим измерением.Мешающие влияния. Определению мешает окраска воды, если она интенсивна. При визуальном турбидиметрическом определении мутности это влияние устраняется тем, что стандартную суспензию прибавляют не к дистиллированной воде, а к центрифугированной прозрачной анализируемой пробе. Если мутность пробы центрифугированием не устраняется, то пользуются любой другой прозрачной жидкостью, имеющей ту же окраску.
Интенсивность эффекта Тиндаля, вызванного присутствием микроскопических и субмикроскопических частиц, измеряют в отраженном свете.Ход определения зависит от типа применяемого нефелометра.Мутность анализируемой пробы оценивают по калибровочной кривой, построенной, как описано выше (см. «Турбидиметрическое определение»).
Определяют высоту столба анализируемой воды, при которой находящиеся под дном цилиндра метка или шрифт перестают быть видимыми (или, наоборот, становятся видимыми) при рассматривании сверху вниз.При измерении применяется обычный мерный цилиндр (вариант А) или цилиндр с боковой отводящей трубкой у дна и с искусственным освещением (вариант Б).
Вкусовые свойства воды обусловлены присутствием веществ природного происхождения или веществ, которые попадают в воду в результате загрязнения ее стоками. Подземные воды, содержащие только неорганические растворенные вещества, имеют специфический вкус, который вызван наличием железа, марганца, магния, натрия, калия, хлоридов и карбонатов. Определяют (органолептически) вкус только питьевых вод; описывают его словесно. Различают четыре основных вкуса: соленый, сладкий, горький, кислый. Кроме них можно отмечать также и некоторые привкусы (например, щелочной, металлический и т. д.).
На запах подземных и поверхностных вод влияет присутствие в них органических веществ.Запах сточных вод населенных мест, представляющий собой смесь запаха фекалий с запахами разложения жиров, белков, мыла и т. д., является довольно характерным. Он зависит от разложения хозяйственно-бытовых стоков и от того, какие в воде преобладают процессы — окислительные или восстановительные. Подобный запах могут иметь также некоторые сточные воды предприятий пищевой промышленности. Сточные воды от термической переработки угля имеют запах фенолов, смолы, сероводорода; сточные воды химической промышленности имеют характерные запахи, зависящие от вида производства, например запах органических соединений: сероуглерода, сложных и простых эфиров, спиртов, органических кислот, азотсодержащих соединений, меркаптанов, ацетилена и т. д.
Характер запаха питьевой воды определяют при 20 и 60° С. Запах описывают словесно, например землистый, фекальный, гнилостный, травянистый, плесневый, тухлый, торфяной, запах химических веществ (хлорфенольный, фенольный, смолы, сероводородный, хлорный, йодный, хлороформный, нафталиновый) или растений (огуречный, запах роз, пеларгоний, настурций) и т. д.
Характер запаха пробы, так же как это было описано для определения запаха питьевой воды, определяют при 20 и 60° С и описывают словесно.Мешающие влияния. Определению мешают сероводород и свободный хлор, если они не являются предметом определения. Сероводород удаляют добавлением нескольких капель 10%-ного раствора ацетата кадмия, а свободный хлор — добавлением нескольких капель 10%-ного раствора тиосульфата натрия.
Вследствие термического расширения веществ плотность их при изменениях температуры изменяется, поэтому значение ее величины следует относить к определенной принятой температуре; для воды — это 20° С. Значения плотности дистиллированной воды при различных температурах приведены в табл. 5.
Все вещества, содержащиеся в воде, можно разделить на вещества растворенные и взвешенные. Взвешенные вещества подразделяются на оседающие, неоседающие и всплывающие.Такой ход определения не гарантирует теоретически правильного разделения растворенных и взвешенных веществ, а разделяет их на отделяющиеся фильтрованием и проходящие сквозь фильтр, что, однако, удовлетворяет практическим целям.
Масса высушенного остатка должна быть от 10 до 250 мг.Платиновые, кварцевые или фарфоровые чашки.Встряхивающий аппарат или мешалка.Ход определения. В предварительно взвешенную чашку переносят подходящий объем тщательно перемешанной пробы и содержимое чашки выпаривают на водяной бане досуха. Дно чашки снаружи обтирают фильтровальной бумагой, смоченной разбавленной соляной кислотой, а потом ополаскивают дистиллированной водой. Остаток сушат при 105° С до постоянной массы. После охлаждения в эксикаторе чашку с высушенным остатком взвешивают. Затем прокаливают в течение 1 ч в электрической печи при 600° С до постоянной массы. Если проба содержит большое количество органических веществ, то остаток после прокаливания иногда бывает темного цвета. В таких случаях после охлаждения чашки остаток увлажняют дистиллированной водой, осторожно высушивают и снова прокаливают. Органические вещества из некоторых сильно загрязненных сточных вод удаляются при прокаливании с большим трудом. В таких случаях остаток увлажняют 10%-ным раствором нитрата аммония. Увлажнение и прокаливание, если необходимо, повторяют несколько раз. Чашку с прокаленным остатком охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Определение заключается в выпаривании отмеренного объема пробы, профильтрованной через бумажный фильтр, или фильтрата после определения взвешенных веществ.Фильтрат выпаривают на водяной бане, остаток высушивают при 105° С до постоянной массы и взвешивают. После прокаливания в электрической печи при 600° С до постоянной массы и охлаждения в эксикаторе остаток вновь взвешивают.
Общий принцип приведенных ниже способов определения заключается в отделении на фильтре всех взвешенных веществ, содержавшихся в отмеренном объеме тщательно перемешанной пробы, и определении их массы после высушивания при 105° С до постоянной массы. После прокаливаний при 600° С до постоянной массы определяют потерю в массе.
Платиновые или фарфоровые тигли.Для определения остатка после прокаливания мембранный фильтр с высушенным осадком помещают в прокаленный и предварительно взвешенный платиновый или фарфоровый тигель. Тигель прокаливают при 600° С до постоянной массы и после охлаждения в эксикаторе взвешивают.
Бумажные фильтры для количественного определения (белая лента). Фильтр высушивают около 1 ч при 105° С до постоянной массы и взвешивают в бюксе . Применяемые бумажные фильтры проверяют, для этого каждый высушенный и взвешенный фильтр вторично промывают приблизительно 200 мл дистиллированной воды и повторно высушивают в бюксе. Потеря в массс фильтра должна быть не более 1 мг.
Этот метод применяют обычно при анализе вод, которые содержат взвешенные вещества в количествах, превышающих 100 мг!л, с плотностью более 1 г/смя.Лабораторная центрифуга (3000 об/мин).Фарфоровые или платиновые чашки.
Оседающие и всплывающие взвешенные вещества чаще всего определяют путем измерения объема осадка, выпавшего или всплывшего в течение определенного времени в пробе известного объема. Можно также находить весовые количества оседающих или всплывающих веществ по разности между содержанием их в пробе до и после ее отстаивания.
Конусы Имгоффа или Лысенко емкостью 1 л для определения малых количеств оседающих веществ.Мерные колбы емкостью 1 л с узким горлом для определения малых количеств всплывающих веществ. На горле колб должны быть деления, соответствующие десятым долям миллиметра и целым миллилитрам.
Небольшая часть молекул воды диссоциирована на водородные и гидроксильные ионы. В химически чистой воде молярные концентрации этих ионов равны и составляют при 25° С 10"7 моль!л. Таким образом, величина произведения обеих концентраций равна 10"и. Это произведение сохраняет постоянную величину и в присутствии веществ, при диссоциации которых образуются водородные и гидроксильные ионы. Поэтому вполне достаточно определить концентрацию одного из них. Практически определяют концентрацию водородных ионов.
Определение проводят по цвету кислотно-основного индикатора, добавляемого в пробу в виде раствора или зафиксированного на -индикаторной бумажке. Возникшую окраску индикатора сравнивают с окраской стандарта.
Электрометрическое определение pH со стеклянным электродом основано на том, что изменение значения pH на единицу в определенной области pH вызывает изменение потенциала электрода на 58,1 мв при 20° С. Пределы линейной зависимости потенциала электрода от pH обусловлены свойствами стеклянного электрода.
Расчет концентрации водородных и гидроксильных ионов проводится на основании результатов определения значения pH. Кроме того, для гидроксильных ионов можно пользоваться результатами определения общей и свободной щелочности.
Кислотностью называется содержание в воде веществ, вступающих в реакцию с сильными щелочами (едким натром, едким кали), т. е. с гидроксил-ионами.Расход основания выражает общую кислотность воды (/?).В обычных природных водах кислотность в большинстве случаев зависит только от содержания свободной растворенной двуокиси углерода. Естественную часть кислотности также могут создавать гуминовые и другие слабые органические кислоты. Во всех этих случаях pH.воды обычно не бывает ниже 4,5.
Щелочностью называют содержание в воде веществ, вступающих в реакцию с сильными кислотами, т. е. с ионами водорода. Расход кислоты выражает общую щелочность воды (т).Наличие растворимых карбонатов и гидроокисей повышает значение pH более 8,3. Та часть общей щелочности, которая соответствует количеству кислоты, нужному для понижения pH до 8,3, называется свободной щелочностью воды (р).
Сущность определения сводится к замещению катионов водородными ионами при пропускании пробы через слой катионита в Н+-форме, устранению двуокиси углерода из пробы, пропущенной через катионит, аэрации и титрованию известного количества пробы раствором едкого натра.
Общая соленость равна сумме величин некарбонатной солености и общей щелочности (т). Этот расчет применим для вод, щелочность которых зависит исключительно от гидрокарбонат-, карбонат- и гидроксил-ионов. Для вод, щелочность которых обусловливается еще другими веществами, например фосфатами в повышенных концентрациях и анионами слабых кислот (см. стр. 66), нахождение солености расчетным путем приводит к ошибке, пропорциональной концентрации этих веществ.
Общая жесткость воды показывает концентрацию в ней катионов двухвалентных щелочноземельных металлов, прежде всего кальция и магния. Эти элементы в природных условиях попадают в воду вследствие воздействия двуокиси углерода на карбонатные минералы или в результате биохимических процессов, происходящих в увлажненных слоях почвы. Жесткость природных вод может изменяться при обработке на водопроводных станциях или при сбросе в них сточных вод.
В водной среде этилендиаминтетраацетат натрия образует при pH 10 прочные-комплексные соединения: сначала с ионаМи кальция, затем с ионами магния. Когда в анализируемую воду вводят эриохром черный Т, он образуете ионами магния вишнево-красное комплексное соединение. При последующем титровании комплексоном III последний, соединяясь с ионами кальция и затем с ионами магния, вытесняет индикатор, который в свободной форме имеет синюю окраску. Определение будет правильным, если титруемый раствор имеет pH 10 ± 0,1 и содержит достаточное количество ионов магния. Точность определения при титровании 100 мл пробы составляет 0,05 мг-экв!л, что является также и минимальной определяемой концентрацией.
При анализе вод, щелочность которых вызвана не только НС03 и СО!--ионами, но и анионами других слабодиссоциированных кислот, в результате расчета будет ошибка, пропорциональная концентрации этих веществ.
В зависимости от степени загрязнения вода содержит большие или меньшие количества веществ, окисляющихся сильными окислителями, например перманганатом, бихроматом и т. п. Количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, называется окисляемостью. В зависимости от применяемого окислителя различают окйсляемости: перманганатную, бихроматную и др.
Вода, соприкасающаяся с воздухом, содержит кислород в равновесной концентрации, зависящей от атмосферного давления, температуры и содержания растворенных в воде солей. Значения равновесных концентраций кислорода в дистиллированной воде, которая при нормальном давлении соприкасается с воздухом, содержащим 20,9% кислорода, не содержащим СОа и насыщенным водяным паром, приведены в табл. 9 (см. стр. 88).
Главным преимуществом этого метода является то, что он может быть использован в присутствии многих веществ, реагирующих с иодом или иодид-ионами, в частности — в присутствии нитритов, и тем мешающих определению кислорода по Винклеру.
На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы, полярографически активные вещества в области потенциалов от 0,0 до —0,8 в. В их присутствии можно получать две кривые. Первую — в анализируемом растворе с первоначальным содержанием кислорода, вторую в той же пробе после удаления растворенного кислорода приблизительно десятиминутным продуванием раствора индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечает диффузионному току восстановленного кислорода.
Количество кислорода, израсходованное в определенный промежуток времени на аэробное биохимическое разложение органических веществ, содержащихся в исследуемой воде, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК). Ниже описываются следующие методы: определение БПК стандартным методом разбавления; определение «полного» БПК сточных вод; определение БПК речных вод методом продувания кислорода.
Состав промышленных сточных вод разнообразен. Очень часто вещества, содержащиеся в сточных водах, сильно замедляют процесс биохимического окисления, а иногда оказывают токсическое действие. Однако известно, что микроорганизмы можно адаптировать (приспособить) к различным соединениям, в том числе даже токсичным. При определении биохимической потребности в кислороде промышленных стоков предварительная адаптация микрофлоры имеет решающее значение. Для адаптации требуется определенное время.
Метод рекомендуется преимущественно для определения БПК сильно загрязненных речных вод с низким содержанием кислорода. Метод позволяет определять БПК речных вод без разбавления, когда эта величина не превышает 35 мг!л кислорода.
Большое разнообразие органических соединений в водах не дает возможности обычными методами определить каждое из них отдельно. Поэтому чаще оценивают общее содержание таких соединений. В настоящее время, однако, не существует способа, который позволил бы определять с достаточной точностью концентрацию всех органических веществ суммарно одним определением. Общее содержание органических веществ в воде определяют косвенно по их окисляемости.
Органический азот в поверхностных и сточных водах определяют в виде аммиака после разложения органических веществ пробы нагреванием с серной кислотой при каталитическом действии ртутной соли (метод Кьельдаля).
О наличии отдельных соединений азота в водах говорится в разделах, посвященных определению нитратов, нитритов, аммиака и органического азота. В материальных балансах водоемов и очистных сооружений учитываются соотношения между содержанием различных соединений азота. За основную величину в этих расчетах принимается суммарное содержание всех присутствующих соединений азота, выражаемое величиной общего содержания азота. Содержание азота можно определить расчетом или непосредственно после перевода всех соединений азота в аммиак. Если общий азот не может быть определен в день отбора, то пробу консервируют прибавлением 1 мл концентрированной серной кислоты или 2—4 мл хлороформа на 1 л пробы.
Нитраты и нитриты, находящиеся в пробе, восстанавливают водородом в момент выделения до аммиака. После восстановления смесь минерализуют серной кислотой с сульфатом калия при 345—370° С при каталитическом действии сульфата ртути. Этим способом все азотсодержащие соединения переводят в гидросульфат аммония. Минерализованную пробу подщелачивают, отгоняют аммиак, собирая его в раствор кислоты, и определяют титрованием.
Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших количествах, обыкновенно в период вегетации, в результате разложения белковых веществ. В анаэробной-среде аммиак образуется при восстановлении органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном образовании нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами производства.
К Ю мл пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение желто-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака. В присутствии повышенного количества органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, необходимо провести холостой опыт, добавив сегнетову соль и 0,5 мл 15%-ного раствора едкого натра.
Аммиак реагирует в щелочной среде с иодомеркуриатом калия, образуя осадок желто-коричневого цвета. При низкой концентрации аммиака получается коллоидный раствор, пригодный для колориметрического определения.
Аммиак перегоняют из щелочной среды и определяют в дистилляте колориметрическим или объемным методом. Для выделения аммиака можно применять обыкновенную перегонку или перегонку с водяным паром, например в аппарате Парнаса—Вагнера. Пробу подщелачивают либо фосфатным буферным раствором до pH 7,4 (питьевые, поверхностные, биологически очищенные сточные воды и т. п.), либо раствором едкого натра (фенольные сточные воды, сточные воды коксохимических заводов и т. п.). Подщелачивание едким натром неприменимо для вод, содержащих белковые или другие вещества, выделяющие аммиак.
Содержание так называемого «активного хлора» определяется в дезинфицированной им питьевой воде, в сточных водах, которые приходится хлорировать, и в некоторых видах сточных вод, загрязненных хлором или соединениями, выделяющими хлор. В поверхностных водах содержание хлора определяется в местах ниже сброса упомянутых сточных вод.
Смешивают 10 мл пробы воды с 1 мл раствора о-толидина. После перемешивания должна возникнуть желтая окраска раствора при наличии в пробе не менее 0,05 мг С12 в 1 л.Испытание можно провести следующим образом. В 200 мл пробы вносят 2 мл 2 н. Н2804 и 0,1 мл 0,2%-ного водного раствора метилового оранжевого. Параллельно с этим ставится холостой опыт с дистиллированной водой. В присутствии хлора в количестве, превышающем 0,1 мг/л, окраска смеси ослабнет.
При реакции «активного хлора» с о-толидином в кислой среде раствор окрашивается в желтый или оранжевый цвет. При концентрациях от 0,1 до 1,5 мг С12 в 1 л пользуются светофильтром, имеющим максимальное светопропускание в пределах от 400 до 450 нм, а при концентрациях хлора от 0,5 до 7 мг/л — светофильтром с максимумом в области 490 нм. Используется также визуальный метод определения с искусственными стандартами, приготовленными смешением растворов хромата и бихромата калия.
Двуокись хлора — одно из новых средств, применяемых при улучшении качества воды для ее обеззараживания и для устранения различных нежелательных свойств. При отсутствии других окислителей двуокись хлора можно определять любым методом, применяемым для определения хлора.
Двуокись хлора реагирует с тирозином при pH 4,6—4,8, причем смесь приобретает желто-оранжевую окраску, интенсивность которой прямо пропорциональна содержанию С102. Чувствительность определения 0,2—0,3 мг!л. Ее можно повысить, пользуясь кюветами с большей толщиной слоя.
Двуокись хлора дает с о-толидином при pH 1,9 желтую окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию С102. Чувствительность определения 0,05 мг СЮ,¿/л.Мешающие влияния. Определению мешает свободный хлор, который удаляют щавелевой кислотой (вариант А) или малоновой кислотой (вариант Б). При значительном избытке хлора ни один из этих методов применить нельзя. Определению по варианту А мешает присутствие кальция в количествах, превышающих 100 мг/л, так как он осаждается щавелевой кислотой. В таких случаях применяют вариант Б. Хлориты реагируют подобно двуокиси хлора.
Третье титрование проводят в кислой среде после удаления из пробы С102 и С12 при pH 7,0. Расход титрованного раствора тиосульфата эквивалентен содержанию С10г в пробе.Мешающие влияния. Результаты первого титрования могут изменяться при изменении pH среды. Следует титровать при pH больше 6,0. Это достигается добавлением к пробе буферного раствора.
Озон применяется для обеззараживания воды и для устранения некоторых ее нежелательных ингредиентов или свойств. Для контролирования процесса озонирования необходимо определять содержание озона в обработанной воде.
Метод основан на окислении озоном ионов двухвалентного марганца до четырехвалентного и последующей реакции с о-толидином в кислой среде. Возникающая окраска имеет такой же оттенок, как •при определении хлора с этим реактивом, и пропорциональна концентрации озона. Чувствительность определения примерно 0,02 мг 03 на 1 л воды.
К 10 мл пробы прибавляют 1 мл раствора сульфаниловой кислоты и 1 Мл раствора а-нафтиламина (приготовление — см. стр. 136). В присутствии нитритов появляется розовая или красно-фиолетовая окраска. Чувствительность определения составляет около 0,01 мг нитритов в 1 л воды.
Метод основан на диазотировании сульфаниловой кислоты присутствующими в пробе нитритами и реакции полученной соли с а-нафтиламином с образованием красно-фиолетового азокрасителя. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации нитритов. Протекание реакции в значительной степени зависит от pH среды.
Нитраты встречаются почти во всех видах вод. В поверхностных и родниковых водах количество их обычно незначительно. Однако В некоторых родниковых водах концентрация нитратов высока.Большое количество нитратов указывает иногда на загрязнение в прошлом фекальными водами. Определение нитратов в грунтовых водах служит оценкой характера процессов минерализации при фильтровании воды через почвенные слои. При исследовании поверхностных вод по содержанию нитратов можно судить о протекающих процессах самоочистки, а при биологической очистке сточных вод — о процессе нитрификации. Некоторые промышленные сточные воды содержат значительные количества нитратов..
К 5 мл концентрированной серной кислоты в пробирке при постоянном перемешивании прибавляют по каплям 2 мл испытуемой воды. После этого вводят незначительное количество твердого бруцина (Осторожно, сильный яд!) и смесь снова перемешивают. Появившееся желтое или коричнево-красное окрашивание указывает на присутствие нитратов. Чувствительность реакции 1 мг ] ЮГ в 1 а и более. Реакцию можно использовать для ориентировочного определения необходимого последующего разбавления пробы. Применяемая серная кислота не должна содержать нитратов.
Определение основано на образовании желтого соединения в результате реакции нитратов с фенолдисульфоновой кислотой. Без разбавления этим методом можно определять от 0,5 до 50 мг МОГ в 1 л воды.При концентрации МОГ 2—50 мг!л и отсутствии мешающих влияний точность определения ±0,5 мг!л.
Определение основано на реакции нитратов с салицилатом натрия в среде серной кислоты, сопровождающейся образованием окрашенной в желтый цвет соли нитросалициловой кислоты. Без разбавления можно определять от 0,1 до 20 мг NOjT в 1 л воды.
Нитраты восстанавливаются на ртутном капельном электроде в слабокислой среде при каталитическом действии ионов уранила. Фоном служит раствор хлорида калия и соляной кислоты, который содержит небольшое количество ураниладетата.
Определение основано на восстановлении нитратов до аммиака водородом в момент выделения, образующимся при реакции едкого кали со сплавом Деварда. Аммиак отгоняют из реакционной смеси и улавливают в приемнике с серной кислотой, в- котором его затем определяют либо объемным методом, либо колориметрически. Колориметрический метод следует применять при концентрации нитратов ниже 10 мг/л; при концентрации выше 5 мг/л Ж)Г определение проводят объемным методом.
Нитраты реагируют с бруцином в сернокислой среде с образованием соединений, цвет которых изменяется от желтого до коричневокрасного. Интенсивность возникающей окраски не вполне подчиняется закону Бера. Для каждой серии проб строят калибровочный график.—Без разбавления нитраты определяются при концентра-циях 1—20 мг NO¡ в 1 л воды (0,016—0,323 мг-экв1л). Точность определения ±0,5 мг/л.
Определение хлоридов в питьевых, поверхностных и сточных водах проводится аргентометрическим титрованием по методу Мора или меркуриметрически с применением дифенилкарбазона в качестве индикатора.
В нейтральной или слабощелочной среде (pH 7—10) осаждают хлорид-ионы титрованным раствором нитрата серебра в виде малорастворимого хлорида серебра. Произведение растворимости хлорида серебра при 25° С составляет 1,56-Ю"10. В качестве индикатора применяют раствор хромата калия, который реагирует с избыточными ионами, серебра, вызывая переход лимонно-желтой окраски в оранжево-желтую. При потенциометрическом (определении применяют потенциометр с серебряным и каломельным электродами. Титруемый раствор соединяют с электродом сравнения солевым мостиком, содержащим раствор нитрата калия.
В поверхностных водах обычно- встречаются лишь малые количества фторидов; в подземных водах находили их- в концентрациях до 10 мг/л, в зависимости от геологических условий. Повышенным содержанием фторидов отличаются некоторые сточные воды предприятий стекольной и химической промышленности, некоторые виды шахтных вод, сточные воды рудообогатительных фабрик и др.
При реакции фторид-ионов с цирконием (IV) образуются комплексные фтористые соли. Устойчивость этих комплексов больше, чем устойчивость цветных комплексов циркония (IV) с органическими красителями, в данном случае с ализаринсульфонатом. Выделение эквивалентного количества красителя из комплексной соли обнаруживается по изменению окраски, интенсивность которой соответствует концентрации фтора.
Фториды выделяют в виде летучей кремнефтористоводородной кислоты из подкисленного серной кислотой раствора при температуре 135—145° С. Определение в дистилляте осуществляется колориметрически с цирконий-ализариновым реактивом.
Иод находится в природных водах преимущественно в виде йодидов. Нахождение его в подземных водах обусловлено составом подземных пород. В поверхностных водах иод встречается редко. В эти воды он попадает главным образом с промышленными сточными водами. Соединения иода содержат сточные воды некоторых отраслей химической и фармацевтической промышленности.
Пользуясь вариантом А, можно без изменения объема пробы определять 0,02—0,08 мг иодид-ионов в 1 л, вариантом Б — 0,0025— 0,025 мг в 1 л. Диапазон концентраций иодидов, которые можно определить по варианту В, зависит от выбранных условий реакции. Если проба содержит иодиды в малых концентрациях, ее можно скон-центрировать упариванием при pH больше 7; при слишком высоких концентрациях иодидов в пробе ее разбавляют дистиллированной водой, свободной от иодидов. . .
Полярографическим способом иодиды определяют после окисления их до иодатов. Окисление проводят гипобромидом в щелочной среде. Избыток гипобромида восстанавливают раствором сульфита. Регистрируют полярографическую волну, отвечающую переходу шести электронов при восстановлении иодата до иодида.
Расчет основан на предположении, что щелочность вызывается только ионными формами С02 и, в отдельных случаях, гидроксильными ионами. Вследствие того что эта предпосылка редко соответствует действительности (не говоря о других теоретических ограничениях), расчет почти всегда дает лишь приближенные результаты.
Раствор соли кальция осаждает в щелочной среде все формы двуокиси углерода в виде карбоната кальция СаСОа, который выделяют и определяют обратным титрованием после растворения в титрованном растворе кислоты.
Естественное содержание сульфатов в поверхностных и грунтовых водах обусловлено выветриванием пород и биохимическими процессами в водоносных слоях. Их содержание определяет в известной мере некарбонатную жесткость воды. Содержание сульфатов в водоемах может быть повышенным вследствие сброса в них сточных.вод с неорганическими и органическими соединениями серы.
Метод довольно чувствительный и точный. Титрование проводят в кислой среде в присутствии двукратного по объему количества ацетона или этилового спирта. Дитизон вводят в твердом состоянии.Мешающие влияния. Все катионы, мешающие определению, удаляют, пропуская пробу через катионит в Н+-форме. Мешающее влияние оказывают фосфат-ионы в концентрациях, превышающих 5 мг/л. Могут помешать и другие анионы, осаждаемые ионами свинца, например хромат-, арсенат-, фторид-, иодид- и оксалат-ионы, но в природных водах эти анионы не встречаются или присутствуют в концентрациях, выражаемых микрограммами на 1 л.
Растворенные сульфиды и сероводород образуют с ионами свинца коллоидный сульфид свинца, коричневая окраска которого может быть использована для колориметрирования. Диапазон определяемых концентраций 0,1—2 мг сероводорода в 1 л воды.
Сульфиды можно прямо титровать раствором гексацианофер-рата(Ш) при pH 9,2 . Это значение pH поддерживается добавлением соответствующего аммиачно-аммонийного буферного раствора. Сульфит-ионы осаждают прибавлением хлорида бария, но осадок не отфильтровывают. Тиосульфат-ионы в этих условиях не титруются. Другие восстановители должны отсутствовать. Индикатором служит раствор соли железа(П) и диметилглиоксима. Подробное описание см. в следующих руководствах .
Метод аналогичен предыдущему, но вместо бензидина применяется барбитуровая кислота, а бром заменяют хлорамином Т, который с цианид-ионами образует хлорциан. Метод примерно -в 2 раза чувствительнее пиридин-бензидинового метода.
Предварительную обработку проводят, как описано выше, но дистиллят собирают в 50 мл 2%-ного раствора борной кислоты и далее определяют аммиак титрованием кислотой.Мешающие влияния. Цианиды не мешают проведению этой реакции. Роданиды мешают, если их концентрация превышает концентрацию гексацианоферрат (П)-ионов более чем в 5 раз. Измерение оптической плотности получаемого окрашенного раствора надо проводить через оранжево-красный светофильтр, который погашает окраску роданина железа (III), если его мало. При более высокой концентрации роданидов надо такое же их количество вводить в раствор холостого опыта.
Растворенные ортосиликаты дают с молибдатом в кислой среде окрашенную в желтый цвет комплексную гетерополикислоту Н4[31 (Мо3О10)4] -Н20, пригодную для колориметрического определения. Этим методом можно определить от 1 до 20 мг! л 5Ю2 с точностью примерно ±0,5 мг/л.
Все формы силикатов в растворе превращают щелочным гидролизом в ортоформу, в которой их определяют. Нейтрализованную пробу обрабатывают, как описано выше.Мешающие влияния. Мешают те же факторы, что и при определении растворенных ортосиликатов.
Естественное содержание натрия в поверхностных и подземных водах отвечает геологическим условиям в бассейне и в водоносных слоях. Содержание его увеличивается спуском в водоемы хо зяй-ственно-фекальных и производственных сточных вод.
Железо постоянно присутствует в поверхностных и подземных водах; концентрация его в этих водах зависит от геологического строения и гидрологических условий бассейна. Высокое содержание железа в поверхностных водах указывает на загрязнение их шахтными или промышленными сточными водами, особенно водами металлообрабатывающих производств, травильных цехов и др. При водоснабжении для питьевых и хозяйственных нужд высокое содержание железа в воде вызывает технические затруднения.
Пробу объемом 10—50 мл подкисляют несколькими каплями 25%-ной азотной кислоты и прибавляют по каплям 5%-ный раствор нитрата серебра до тех пор, пока продолжается помутнение. Затем вводят около 0,5 г персульфата аммония или персульфата калия и нагревают раствор до кипения. В присутствии марганца в количестве от 0,1 мг/л и выше раствор окрашивается в бледно-розовый цвет.
Ионы меди реагируют с диэтилдитиокарбаматом натрия с образованием коричневого, нерастворимого в воде диэтилдитиокарбамата меди, который легко растворяется в хлороформе, окрашивая последний в желто-коричневый цвет. Интенсивность окраски в широких границах прямо пропорциональна концентрации меди. Экстрагируют образовавшееся вещество из аммиачной среды, содержащей цитрат аммония и комплексон III, который маскирует большинство металлов, вступающих в реакцию с указанным реактивом.
При взбалтывании раствора, содержащего ионы меди, с бесцветным раствором диэтилдитиокарбамата свинца в четыреххлористом углероде (или хлороформе) происходит замещение свинца медью в слое органического растворителя и последний окрашивается в желто-коричневый цвет.
Для определения серебра предлагается метод с применением п-диметиламинобензилиденроданина, которым можно прямо определять серебро при содержании его от десятых долей милли-грамм в 1 л.Чувствительность определения можно повысить предварительным упариванием пробы.
Кадмий в природных водах, как правило, отсутствует. Встречается он иногда в шахтных водах, сточных водах некоторых химических и металлообрабатывающих заводов. Кадмий может присутствовать в ионной форме в кислых водах или в нерастворимых в воде формах — в виде гидроокиси или карбоната. В сточных и поверхностных водах, загрязненных стоками, кадмий может быть также в виде комплексного цианида или тартрата.
Ионы кадмия экстрагируют раствором дитизона в четыреххлористом углероде из сильнощелочных растворов, содержащих тар-трат-ионы. Интенсивность окраски экстракта, окрашенного в красный цвет дитизонатом кадмия, в определенных пределах пропорциональна концентрации кадмия. Приведенным способом при анализе 50 мл неразбавленной пробы можно определить 0,01—0,5 мг кадмия в 1 л воды.
На ртутном капельном электроде ионы никеля восстанавливаются до металла. В среде 1 н. ЫН4ОН и 1 н. ЫН4С1 потенциал полуволны, соответствующий переходу двух электронов, равен —1,09 в по отношению к насыщенному каломельйому электроду.
Сурьмянистый водород в концентрациях, превышающих,0,1 мг!я, дает розовую окраску. В обычных анализах его можно не учитывать.Определению мешает высокое содержание органических веществ. Их удаляют минерализацией. Пробу сточной воды, содержащую от 0,002-до 0,04 мг мышьяка, выпаривают с 2—3 мл концентрированной серной кислоты, 5 мл концентрированной азотной кислоты и 0,5 мл 30%-ной перекиси водорода до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения прибавляют 5 мл дистиллированной воды, содержимое чашки переносят в колбу прибора для отгонки и доводят дистиллированной водой приблизительно до 50 мл. Такую обработку можно применить и для концентрирования мышьяка в пробе.
Интервал определяемых концентраций синтетических моющих веществ зависит от объемов взятой для анализа пробы и растворителя. Например, в 250 мл пробы воды можно определить 0,01— 0,80 мг!л лаурилсульфоната натрия с точностью ±2%.
Мешающие влияния. Определению по варианту А мешают сероводород и полисульфиды. Их устранение описано на стр. 351.Определению по варианту Б не мешают большие количества мыл, белков, кальция, магния, хлоридов, фосфатов, сульфатов нитратов и нитритов, сероводорода или сульфидов в концентрации менее чем 120 мг!л и сульфитов в концентрациях менее чем 500 мг/л.
Неионогенные моющие вещества — производные полиоксиэтиле-нов являются одной из активных частей некоторых синтетических моющих средств. Они могут встречаться в хозяйственных сточных водах или в сточных водах различных производств. В поверхностные воды неионогенные вещества, как и анионоактивные моющие вещества, попадают из сточных вод.
Экстрагируемыми веществами называют вещества, извлекаемые при соблюдении известных условий из пробы воды органическим растворителем. К этой группе относятся масла, жиры, мыла, смолы, воски, тяжелые углеводороды, некоторые метаболиты планктона и др. Поскольку селективных органических растворителей, в которые переходили бы отдельные типы указанных веществ, не существует, определяют суммарно содержание всех этих веществ. В зависимости от происхождения пробы воды устанавливают тип присутствующих в ней экстрагируемых веществ и выбирают наиболее подходящий метод определения.
Вода, содержащая масла, обыкновенно несколько опалесцирует. Вода, содержащая жиры, бывает обычно беловато-мутной. Жир может выделиться на стенках бутыли. Доказательством его присутствия является осветление воды после встряхивания ее с добавкой эфира. Если в пробе присутствует мыло, то осветление произойдет только после предварительного подкисления минеральной кислотой.
Определение основано на соосаждении масел с гидроокисью алюминия. Из раствора, получаемого после выделения и растворения осадка, экстрагируют масла петролейным эфиром, а после отгонки последнего из экстракта и высушивания оставшиеся экстрагируемые вещества взвешивают.
Определение основано на извлечении эфиром жиров из пробы воды, выпаренной с добавлением фосфорной кислоты. После отгонки из экстракта эфира экстрагированные вещества (углеводороды и жирные кислоты) взвешивают.
Этим метЬдом определяют экстрагируемые вещества без той части жирных кислот, которые присутствуют в виде мыл. Порядок определения такой же, как при определении «общих жиров», с той лишь разницей, что пробу не подкисляют фосфорной кислотой.
Смолы выделяют подкислением пробы до изоэлектрической точки (pH от 3 до 4). Выделенные смолы экстрагируют эфиром. Результат двух параллельных определений одной и той же пробы не должен отличаться от средней арифметической величины более чем на 5%.
Низкомолекулярные жирные кислоты (содержащие 1—6 атомов углерода в молекуле) содержатся в сточных водах, образующихся при термической обработке угля. Большое количество жирных кислот выделяется при обработке молодого по возрасту угля. В этом случае в 1 л сточной воды может содержаться до 15 г жирных кислот. Определение их концентрации имеет значение при очистке воды и для решения проблем, связанных с коррозией. Жирные кислоты содержатся также в сточных водах жирообрабатывающего и пивоваренного производства.
Определение основано на перегонке жирных кислот из пробы, подкисленной фосфорной кислотой, и титровании дистиллята раствором едкого натра.Прибор для обычной перегонки или прибор для перегонки с водяным паром (см. рис. 18).
Таннин и лигнин восстанавливают фосфорновольфрамомолибденовую кислоту, образуя окрашенное „в синий цвет вещество. Непосредственно можно определить от 0,1 мг таннина или 0,3 мг лигнина и более в 1 л.Фотометр с красным светофильтром (Я = 700 нм).
Соединения лигнина и таннина, реагируя с азотистой кислотой, образуют нитрозопроизводные желтого цвета. Интенсивность окраски усиливается в щелочной среде, что дает возможность проводить фотометрическое определение. Не изменяя первоначального объема пробы, можно определить 5—100 мг лигнинсульфоновых кислот в 1 л пробы с точностью ±5%.
Гуминовые вещества — темно-коричневые соединения, образующиеся в почве в процессе химического и биохимического разложения остатков растений. Переходя из почвы в воду, эти вещества окрашивают ее в желтый или коричневый цвет, в зависимости от их концентрации.
Простые сахара (моносахариды, дисахариды) определяются только в сточных водах сахароваренного и других пищевых производств. Полисахариды обнаруживаются в сточных водах производства целлюлозы, вискозных волокон, в сточных водах крахмального производства и т. д. Простые сахара находятся в водах в растворенном виде, полисахариды образуют коллоидные растворы или суспензии (пентозанн, крахмал).