Большинство металлов в результате воздействий атмосферных или химически активных веществ более или менее быстро разрушается. Процесс разрушения металлов протекает значительно быстрее, если воздух загрязнен промышленными газами, которые обычно содержат окислы азота, сернистый газ, пары кислот и т. п. вещества.
Из очень широкой области электромагнитных колебаний только колебания с длиной волны от 750 до 400 оти действуют на зрительные нервы. Волны .длиной несколько больше 750 ту составляют область инфракрасных лучей, а волны длиной несколько меньше 400 ти — область ультрафиолетовых лучей. Волны различной длины в пределах от 750—400 т л, действуя на зрительные нервы, вызывают ощущение света разных цветов. Таким образом можно сказать, что свет есть явление физическое, а создаваемое им ощущение — явление физиологическое.
Все тела, которые мы видим, светятся либо собственным светом, либо, что бывает чаще, отражают свет, падающий на них с какого-нибудь светящегося тела.Если тело при свечении испускает свет, сотоящий из волн самой различной длины, — то оно кажется нам белым, если же оно испускает свет определенной длины волны, то тело кажется окрашенным. В последнем случае можно установить не только наличие окраски света, но и ее характер, т. е. отличие ее от белого света. Так, одно тело имеет синюю окраску, а другое красную. Про такие цвета, разница которых обусловлена разной длиной волны света, говорят, что они различаются по цветовому тону.
Для объяснения восприятия цветовых ощущений предложена так называемая теория трехцветных цветовых ощущений-, в настоящее время она является наиболее распространенной для объяснения всех явлений в области цветов. Согласно этой теории, цветовые ощущения, возникают в результате раздражения чувствительных окончаний зрительного нерва, составляющих внутреннюю, так называемую сетчатую оболочку глаза. Чем бы нн было вызвано раздражение зрительного нерва, оно всегда воспринимается сознанием как зрительное ощущение.
Всякий раз, когда на нервные центры действует свет, состоящий из колебаний волны определенной длины, т. е. так называемый монохроматический свет, создается ощущение одного из спектральных цветов. Чаще всего приходится иметь дело со светом, который состоит из колебаний нескольких волн различной длины. В этом случае создается ощущение сложных цветов, которых нет среди спектральных. К числу таких сложных цветов относятся, например, все оттенки пурпурного и все ахроматические цвета. В частности, белый цвет представляет собой колебания волн самой разнообразной длины. Каждое из колебаний, составляющих белый цвет, раздражает красные, зеленые и синие нервные центры; вследствие равенства этих раздражений и создается ощущение белого цвета.
Всякое тело становится видимым только в том случае, если оно или светится собственным светом или отражает свет какого-нибудь светящегося тела.Тело, которое мы видим вследствие отражения им света другого тела, может, очевидно, отражать только те лучи, которые на него падают; поэтому цвет тел, видимых нами, вследствие отражения ими света других тел, находится в прямой зависимости от характера света, испускаемого светящимся телом.
Простейший случай смешения цветов — прохождение света через два цветных стекла.Если пропустить свет последовательно через желтое и синее стекла, то при прохождении света через желтое стекло, последнее поглощает фиолетовый и синий свет, а проходит через стекло сине-зеленый, желто-зеленый, желтый, оранжевый и красный. При прохождении через синее стекло поглощаются желтый, оранжевый и красный, а проходят сине-зеле«ый, зеленый и желто-зеленый свет.
Часть света, падающего на красочную пленку, отражается от ее поверхности, а часть преломляется и проходит в пленку. Отраженный от поверхности пленки свет определяет внешний вид пленки, т. е. создает ощущение блеска или матовости . Та же часть света, которая преломляется и проходит в пленку, встречает в последней частицы пигмента, от которых она отражается, и эта вторая часть света, попадая в глаз, вызывает ощущение цвета красочной пленки, который зависит (см. стр. 36) от избирательного поглощения пигмента, находящегося в пленке.
Ощущение цвета получается, как было указано на стр. 32, в результате раздражения красных, зеленых и синих нервных центров.Если все три центра раздражаются одинаково сильно, то создается, как было указано выше, ощущение белого цвета, если же раздражение одного или двух центров преобладает, то создается ощущение какого-нибудь хроматического цвета. Этот цвет тем насыщеннее, чем сильнее преобладает раздражение одного или двух центров над остальными.
Зная величину раздражений красных, зеленых и синих нервных центров, обусловленных каким-нибудь цветом, т. е. зная его цветовой тон, можно, пользуясь графическим методом, при помощи треугольника Ньютона, определить и насыщенность цвета.
Окраска химических соединений, и в частности пигментов, является (стр. 36) следствием избирательного поглощения пигментом составных частей белого цвета. В результате избирательного поглощения пигмент кажется окрашенным в цвет, дополнительный поглощенному.
Когда свет из одной среды переходит в другую, то его путь от границы, разделяющей обе среды, определяется показателями преломления обеих сред. Если показатель преломления среды, в которую свет входит, равен показателю преломления среды, из которой свет выходит, то скорость света на границе сред не изменяется, а поэтому не изменяется и направление света. В этом случае свет от поверхности среды, в которую он входит, не отражается, а целиком проходит сквозь среду, и она кажется прозрачной. Так, например, если опустить кусок стекла в кедровое масло, то стекло становится невидимым, так как показатели преломления стекла и кедрового масла одинаковы. В этом случае сЕет, падающий из масла на поверхность стекла, не отражается, а проходит в стекло.
Под интенсивностью или красящей способностью пигментов понимают их способность при смешивании с другими пигментами влиять на цвет полученных смесей. Это свойство особенно существенно для пигментов, применяемых, преимущественно, для разбелки или для составления смешанных пигментов. В последнем случае интенсивность определяет экономичность пигмента. Так, зеленые пигменты обычно готовят, смешивая крон и милори, причем стоимость милори значительно выше стоимости крона. Поэтому из двух сортов милори, имеющих разную интенсивность, выгоднее применять для получения зеленого пигмента тот сорт, который обладает более высокой интенсивностью, так как чем выше интенсивность милори, тем меныце ее нужно взять для получения зеленого пигмента определенного оттенка. К. белым краскам для уничтожения желтоватого оттенка обычно добавляют ультрамарин. Чем выше интенсивность ультрамари на, тем меньше его нужно добавлять к белым краскам.
Если к навеске сухого пигмента прибавлять при размешивании по каплям масло, то после прибавления первых капель масла пигмент остается сыпучим телом; при дальнейшем же прибавлении масла образуются отдельные комочки, и, наконец, после прибавления одной из капель вся масса пигмента превращается в пасту.
Кроме того, на пленках, над поверхностью которых выступают непогрузившиеся частицы, лучше задерживаются пыль и атмосферные осадки; вот почему такие пленки разрушаются быстрее, чем гладкие пленки, содержащие тонкодисперсные пигменты.
Цвет некоторых пигментов при действии на них света в большей или меньшей степени изменяется. Изменение цвета при освещении наблюдается также и у органических красителей. Однако характер изменения цвета у органических красителей и пигментов не одинаков: у органических красителей изменение цвета почти всегда сопровождается увеличением содержания белого цвета, т. е. понижением насыщенности. При очень длительном воздействии цвет несветопрочного красителя может измениться до серого или белого. Такое изменение цвета органических красителей известно под названием выцветания. Изменение цвета минеральных пигментов протекает всегда в другом направлении: большинство несветостойких пигментов при длительном освещении темнеет.
Некоторые пигменты, преимущественно белые, обладают свойством сообщать красочной пленке, в которую они введены, способность через некоторое время стираться и при этом оставлять на стирающем предмете меловой след. Это свойство пигментов называют явлением.
Знание одного только химического состава пигмента не дает еще возможности судить о его технических свойствах. Так, например, ультрамарины одного и того же химического состава могут быть совершенно различных оттенков; из двух литопонов одного и того же химического состава один может быть совершенно белым, а другой иметь явно выраженный сероватый или желтоватый оттенок. Выше было указано, что одному составу свинцового крона соответствуют две кристаллические формы, из которых одна является пигментом более светлым, а другая — более темным и т. д.
Общепринятой системы классификации пигментов до сих пор не существует. Это объясняется трудностью выбора признака, который можно было бы положить в основу классификации.Эта классификация оказалась совершенно несостоятельной, ¡гак как при объединении пигментов в группы по химическому признаку в одну группу попадают железная лазурь и зеленый кобальт, т. е. пигменты не только разного цвета, но и обладающие совершенно различными химическими и пигментными свойствами; в группу меди — алюминиевая пудра и ультрамарин и т. д. Несостоятельность этой классификации заключается в том, что подразделения внутри групп на основе химической систематики провести не удается.
Этот метод, описанный Витрувием, является одним из очень немногих технологических процессов, которые сохранились в течение почти 2000 лет без существенных изменений. Во времена Витрувия существовало, повидимому, довольно крупное производство свинцовых белил.
Основные карбонаты свинца имеют щелочный характер и легко реагируют с самыми слабыми кислотами, в том числе и с жирными кислотами высыхающих масел, образуя с последними свинцовые мыла.При нагревании до 230° свинц’овые белила выделяют воду и превращаются в окси-карбонат. При дальнейшем нагревании происходит выделение различных количеств углекислоты и образуются продукты с различным содержанием С02 и РЬО. Выделение всей углекислоты происходит при 415°.
Уксусная кислота (или ее свинцовая соль), углекислота и вода действуют на свинец или глет в одном аппарате. К таким способам принадлежат способы: голландский, камерный, русский, механизированный способ и английский.
В СССР свинцовые белила вследствие их вредности производят в очень ограниченном количестве по методу, разработанному Шпитальским. Метод этот обеспечивает высокое качество белил и является наиболее гигиеничным из всех известных. На основании работ, проведенных за последние годы, в метод Шпитальского внесен ряд изменений, в результате которых его метод превратился в непрерывный почти на всех стадиях производства.
Некарбонатные белила появились сравнительно недавно и производятся в значительно меньшем количестве, чем другие белые пигменты.Основной хлористый свинец производится в небольших количествах» За последние годы начало развиваться производство основного сернокислого свинца (так называемые сульфобелила„ сульфоблейвейс) состава 2РЬБ04 • РЬО.
Заводы, вырабатывающие свинцовые белила, являются крупными потребителями углекислоты.Громоздкость тары (стальные баллоны) сильно затрудняет транспорт даже жидкой С02, и поэтому все заводы свинцовых белил производят ее на месте.
Окись цинка, применяемая в настоящее время в качестве пигмента, была известна еще в I в. н.э. Греки, получавшие окись цинка в качестве побочного продукта при металлургических процессах, применяли ее в качестве медицинского средства. Алхимик Парацельс, живший на рубеже XV и XVI вв., указывает в своих произведениях, что при плавлении металли- -ческого цинка на его поверхности образуется белое вещество. Это белое вещество (окись цинка) алхимики называли «философской шерстью».
Промышленные способы производства цинковых белил основаны на окислении цинка в газовой фазе. Различие между отдельными способами заключается в применении различных видев исходного сырья, а поэтому и в различном аппаратурном оформлении процесса.
Титан был открыт в 1790 г. В течение целого столетия ни титан, ни его соединения не находили промышленного применения, хотя и было открыто много месторождений титановых руд, и только в начале XX в. были разработаны методы промышленного их использования.
Быстрый рост применения двуокиси титана для малярных целей и быстрое развитие ее производства обусловлены выдающимися пигментными свойствами титановых белил.О,]—0,2—0,7 вследствие чего она обладает большой интенсивностью и допускает введение большого количества наполнителей. Наибольшее применение имеют смешанные титановые белила и, в частности, смеси, содержащие Ва504 — 75% и ТЮ2— 25% или Са504 —65% и ТЮ2 —35%.
Титан занимает 9-ое место в ряде, характеризующем распределение элементов в земной коре, и составляет 0,62% ее массы, тем не менее его до недавнего времени считали редким элементом. В настоящее время титан причисляют к рассеянным элементам, так как он встречается в очень многих рудах и минералах. Из 800 исследованных горных пород титан был найден в 784. Кроме горных пород титан встречается в глинах, почве, торфе, золе многих растений и каменных углей, в мясе и костях животных и в воде некоторых источников.
Так как титан во всех рудах находится в виде соединений, сравнительно трудно поддающихся действию кислот, то различными авторами предложено много разных методов разложения.Для разложения ильменита по этому методу 100 кг ильменита смешивают с 300 кг сульфата натрия и 50 частями нефтяного кокса. Шихту плавят в электропечи. Расплавленную массу выпускают из печи в ковши, в которых она медленно охлаждается и расслаивается. При этом железо и титан оказываются в разных слоях. По охлаждении массы слои разделяют вручную и титановый плав обрабатывают водой для удаления солей натрия (титанат натрия почти нерастворим), а затем — разбавленной серной кислотой. В остатке после такой обработки содержатся метатитановая кислота и примеси. Этот остаток сушат и растворяют в 2,5 частях 95%-ной серной кислоты..
На рис. 43 (см. вклейку в конце книги) приведена принципиальная схема производства двуокиси титана из ильменита сернокислотным, твердофазным методом.Для достижения тонкого, равномерного помола ильменитовый концентрат перед помолом подвергают сушке. Для сушки концентрат подают со склада транспортером 1 или каким-либо другим транспортным приспособлением в воронку элеватора 2, который загружает концентрат в бункер 3. Тарельчатый питатель 4 подает концентрат из бункера 3 в барабанную сушилку 5. Так как перегрев концентрата в сушилке может вызвать при последующем разложении затруднения, то сушку производят по принципу прямотока. Для уменьшения потерь продукты сгорания выбрасываются в атмосферу через .циклон, в котором улавливаются мелкие частицы концентрата, унесенные продуктами сгорания топлива. Высушенный концентрат транспортером 6 подается в воронку элеватора 7, который поднимает его в бункер 8.
Основное отличие схем производства двуокиси титана из сфена и перовскита от схемы производства из ильменита определяется малым содержанием железа в сфене и перовските и присутствием в них больших количеств СаО и Si02.
При гидролизе сернокислых солей титана освобождается серная кислота в количестве, равном приблизительно —0,2) т Н2504 на 1 т ТЮ2 (где Р — фактор кислотности). Использование таких значительных количеств загрязненной кислоты на больших заводах вырастает в крупную проблему.
ИСЦ представляет собою жидкость с т. кип. 135°, т. пл. —23°, уд. весом 1,73 (20°); Т1С14 на воздухе дымит [26] и растворяется в воде с выделением тепла.
Чистую двуокись титана в качестве пигмента применяют сравнительно редко как вследствие высокой ее стоимости, так и вследствие недостаточной ее стойкости в наружных покрытиях.Значительно дешевле и лучше ведут себя так называемые смешанные титановые пигменты, которые получают гидролизом раствора титана в присутствии бланфикса (Ва504) или осажденного Са504. Полученные продукты затем проходят или все дальнейшие стадии производства, как и при получении чистой двуокиси титана, или те же стадии, но за исключением мокрого помола.
Литопон впервые был получен в 1853 г. Новый пигмент был назван металлической белой. Он состоял из эквимолекулярной смеси сернокислого бария и сернистого цинка и обладал низкой укрывистостью, вследствие чего не нашел применения в промышленности. В 1873 г. было обнаружено, что свойства литопона сильно изменяются, если его прокалить при температуре темнокрасного каления и затем быстро погрузить в холодную воду. В результате такой обработки укрывистость и интенсивность литопона повышаются, а цвет его становится чисто белым. В 1874 г. был построен первый завод для производства литопона. С этого времени начинается промышленное производство литопона, который поступает на рынок под различными названиями. В 1900 г. этот пигмент был выпущен на рынок под названием литопон.
Сапгир и Давыдовская [29] рекомендуют для получения светостойкого литопона вводить в раствор цинкового купороса водорастворимые соли кобальта из расчета 0,005% кобальта от веса металлического цинка. В промышленных условиях количество вводимого кобальта повышено до 0,015%.
Так как исходные растворы, применяемые для производства литопона, кроме основных веществ, содержат еще и продукты неизбежных побочных реакций, то при получении литопона наряду с основной реакцией протекают побочные реакции, в результате которых литопон всегда содержит некоторое количество 2пО. В растворе ВаБ такие примеси, вызывающие побочные реакции, появляются в результате процесса гидролиза ВаБ.
Сырьем для получения сернистого бария служит минерал барит, или тяжелый шпат, состоящий в чистом виде из сернокислого бария. В СССР имеется ряд промышленных залежей барита.Барит кристаллизуется в ромбической системе: это вещество белого, голубоватого, желтоватого, сероватого или красно-бурого цвета; его удельный вес 4,3—4,5.
Особое положение, занимаемое среди белых пигментов бланфиксом, мелом, известью и некоторыми другими, обусловлено их низким коэфициентом преломления (л ), близким к коэфициенту преломления масла, вследствие чего эти пигменты в масляных связующих обладают очень низкой укрывистостью. Использование этих пигментов для малярных работ возможно только при условии применения в качестве связующего воды или водных растворов различных клеев. В этом случае разница показателей преломления пигмента и связующего становится достаточно большой и пигмент приобретает укрывистость. Пигменты, относящиеся к этой группе, применяют не только в качестве пигментов, но и в значительной мере в качестве наполнителей и субстратов.
Известь получают обжигом известняков при температуре 1000—1200°. Известняки относятся к числу широко распространенных минералов: они встречаются в самых различных районах Союза. Известняки обычно содержат примеси глинистых веществ.
Мел в природе встречается в виде залежей и по химическому составу представляет углекислую известь (СаСОз). Он состоит из микроскопических раковин корненожек и других микроскопических организмов. В СССР имеются очень большие залежи мела.
При правильном режиме процесса из исходного сырья удается извлечь не менее 95% цинка и даже достигнуть извлечения цинка 97—98%.
Металлическими, и в частности алюминиевыми, порошками и бронзами называют продукты , получаемые тонким измельчением соответствующих металлов. Разница между порошками и бронзами заключается в форме их частиц: порошки состоят из частиц неправильной формы, характерной для частиц порошков других веществ, а частицы бронз представляют собою плоские чешуйки.
Алюминиевая бронза, в отличие от других пигментов, состоит из частиц, имеющих форму плоских гладких чешуек. Чешуйки алюминиевой бронзы имеют в диаметре 50—100 и толщину в пределах 0,1—1,75 ,и. Удельный вес бронзы 2,54—2,55, насыпной вес 0,6—0,7. Укрывистость алюминиевой бронзы очень высока и составляет для разных сортов около 10 г/м2. Такая высокая укрывистость бронзы объясняется способностью ее частиц располагаться в верхнем слое пленки, своей поверхностью параллельно поверхности пленки, и зеркально отражать до 75—80% падающего на них света. Частицы алюминиевой бронзы не прозрачны не только для световых лучей, но также и для ультрафиолетовых и инфракрасных лучей.
Технологический процесс производства алюминиевой бронзы очень прост и сводится к ряду механических операций, целью которых является придание частицам бронзы специфической формы чешуек. Весь процесс состоит из измельчения металла и полировки частиц, полученных при дроблении металла.
Начало применения сажи в качестве пигмента относится ко временам глубокой древности. В историческое время раньше других народов начали готовить и применять сажу китайцы и японцы. Они употребляли сажу, полученную сжиганием масла, для изготовления туши для письма. Для этой цели сажу растирали с рыбьим клеем. По свидетельству историков Плиния и Витрувия, из Китая и Японии применение туши перешло в Грецию к Рим.
Сажа обладает очень высокой маслоемкостью, доходящей в некоторых сортах до 180. Вследствие высокой укрывистости, интенсивности, светостойкости и инертности она является наиболее распространенным черным пигментом. Ее широко используют для производства черных красок и эмалей. Значительно большие количества сажи употребляют, однако, для производства не малярных красок, а типографских, большинство которых готовят на саже. Большие количества сажи применяет электротехническая промышленность для изготовления углей для дуговых ламп, но самым крупным потребителем сажи является резиновая промышленность, где сажу применяют в качестве наполнителя резины, так как сопротивление резины на разрыв и стирание повышается с увеличением количества вводимой в нее сажи.
Процессы горения, приводящие к образованию сажи, изучались многими исследователями. В результате этих работ появился ряд теорий о процессах горения и сажеобразования. Наиболее вероятной является теория, согласно которой сажа может образоваться при горении только газообразных веществ или таких органических веществ, которые выделяют при горении газообразные продукты. Продукты сгорания газообразных веществ образуют пламя, которое может быть светящимся или несветящимся. Свечение пламени по этой теории объясняется наличием в нем раскаленных частиц углерода, которые выделяются из газообразных продуктов под влиянием высокой температуры, развивающейся в зоне горения. Раскаленные частицы углерода можно выделить из пламени, если ограничить доступ к нему воздуха или если пламя охладить.
Если фитиль лампы поднять слишком высоко, то лампа коптит. В этом случае количество керосина, испаряющегося с фитиля, велико, и количество воздуха, поступающего через щели горелки в зону горения, оказывается недостаточным для полного сгорания испаряющегося керосина. Поэтому в этом случае в первую очередь сгорает водород, а углерод выделяется в виде сажи (копоть).
Наряду с сажей в качестве пигментов применяют различного рода черни.Чернями называют продукты, полученные в результате прокаливания без доступа воздуха различных органических веществ животного и растительного происхождения.
Свинцовые и цинковые крона (хромовокислые пигменты, хромофор — СЮ/ ).Кадмиевые и ртутные пигменты (сернистые и селенистые пигменты, хромофоры 5" и 8е").Железоокисные пигменты (хромофоры — Ре" и Ре ").
Начало применения свинцовых кронов относится к первым годам XIX в., когда был открыт способ получения хромовокислого свинца (1804 г.) Свинцовые крона сразу нашли широкое промышленное применение вследствие яркости и чистоты их цвета, высоких пигментных свойств и простоты изготовления.
По химическому составу желтый свинцовый крон представляет собою хромат свинца или изоморфную смесь хромата свинца с различными количествами сульфата свинца. Эту изоморфную смесь обычно изображают формулой РЬСЮ4 • лРЬ804.
При этом хромат свинца вначале выпадает в виде светлого лимонно-желтого осадка, который в маточном растворе, при промывке или даже при сушке темнеет и становится темножелтым с красноватым оттенком. Никаких заметных изменений химического состава при этом не происходит.
Рецептуру кронов составляют на основании стехиомегриче-ских расчетов. В табл. 22 в качестве примера приведены рецептуры для получения лимонного и желтого крона из дву-и многоосновного уксуснокислого свинца.
Оранжевый крон является основным хроматом свинца состава РЬСг04 • РЬО. Он обладает высокой укрывистостью, интенсивностью, атмосферостойкостью и в отличие от желтых свинцовых кронов — довольно высокой светопрочностью. К действию высоких температур оранжевый крон также стоек. При нагревании до 600° он почти не разлагается, и ни его цвет, ни другие свойства при этом заметно не изменяются.
Но при этом в маточном растворе остается большое количество хромовокислого натрия, и поэтому для технических целей оранжевый крон получают взаимодействием основных уксуснокислых солей свинца, белил или хлорокиси свинца со смесью хромпика и щелочи.
Для получения оранжевого крона основные уксусносвинцовые соли, свинцовые белила или хлорокись свинца обрабатывают хромпиком и щелочами. Рецептура оранжевого крона составляется на основании стехиометрических расчетов. В качестве примера приведены рецептуры для получения крона из дву- и многоосновных уксуснокислых солей (табл. 28).
Красный крон большей частью изготовляют, обрабатывая свинцовые белила кипящим раствором нейтрального хромата калия или натрия.Хороший цвет красного крона возможен только при соблюдении ряда условий, способствующих образованию крупнокристаллического осадка. Так необходимы: сильно щелочная среда при осаждении, длительное кипячение всей массы, применение разбавленных растворов, а также слабое размешивание массы во время образования крона.
Свинцово-молибдатный крон открыт только в 1933 г. Он сразу приобрел большое значение как единственный доступный красный минеральный пигмент с ярким дветом и высокими пигментными свойствами. Он в два раза дороже оранжевого свинцового крона, однако вследствие высоких пигментных свойств экономичнее свинцрвого крона.
По химическому составу свинцово-молибдатный крон представляет собою изоморфную смесь хромата, молибдата и сульфата свинца, кристаллизующуюся в тетрагональной системе.Свинцово-молибдатный крон обладает очень ярким краснооранжевым цветом, высокой укрывистостью и большой интенсивностью. Светостойкость его удовлетворительная, но, так же как и желтый свинцовый крон, он с течением времени заметно темнеет. Свинцово-молибдатный крон значительно превосходит по яркости цвета и по интенсивности оранжевый свинцовый крон, но уступает последнему по светостойкости.
Свинцово-молибдатный крон получают осаждением какой-либо соли свинца смесью хромата, молибдата и сульфата щелочного металла.При этом вначале выпадает осадок светложелтого (лимонного) цвета, который при размешивании переходит последовательно через ряд оттенков оранжевого в яркокрасный цвет.
Начало применения цинкового крона в качестве пигмента относится к XVIII столетию, но техническое значение этот пигмент приобрел только в 1847 г., когда был разработан новый способ его получения, состоящий в обработке окиси цинка кислотой и калиевым хромпиком. Более ранний способ, заключавшийся в осаждении цинкового купороса хроматом калия, был связан с большим расходом серной кислоты и значительными потерями хромпика.
Помимо этих двух кронов крайнего состава можно получить еще ряд цинковых кронов промежуточного состава.В табл. 33 приведены в качестве примера химический состав, процентное содержание отдельных составных частей, а также значение а для некоторых цинковых кронов.
Он представляет собою объемистый шелковистый порошок желтого цвета. Его частицы под микроскопом имеют вид игольчатых кристаллов. В холодной воде он почти не растворяется, в горячей— разлагается на бихромат и основной хромат цинка. Бихромат цинка переходит в раствор, который окрашивается в оранжевый цвет, а основной хромат цинка остается в виде желтого осадка.
Для технических целей цинковый крон получают, обрабатывая окись цинка кислотой и затем хромпиком. Вместо окиси цинка можно применять гидроокись или углекислый цинк, а обработку кислотой можно заменить обработкой водорастворимой солью цинка — 2п804 или 2пС12. В качестве сырья при производстве цинкового крона применяют цинковые белила, хромпик калиевый или натриевый, серную и соляную кислоты.
Выше было указано, что цинковые крона можно готовить не только из окиси, но и из гидрата окиси и углекислого цинка. Применение в качестве сырья этих соединений представляет практический интерес, так как их можно получать из сернокислого цинка, являющегося отходом ряда производств.
По химическому составу стронциевая желтая представляет собою хромовокислый стронций — 5гСг04. Она является пигментом очень красивого лимонно-желтого цвета. По стойкости к действию света стронциевая желтая превосходит другие хромовокислые пигменты (крон свинцовый и цинковый), но при длительном облучении солнечным светом она все же заметно темнеет. Укрывистость стронциевой желтой находится в пределах 70—100 г/лг2; она незначительно растворяется в воде, полностью растворяется в минеральных кислотах и разлагается щелочами. К действию высоких температур она очень устойчива. Вследствие недостаточно высокой укрывистости и интенсивности, а также большого расхода дорогостоящих хромовых солей на ее изготовление (в 3 раза больше, чем на свинцовый лимонный крон), стронциевую желтую применяют преимущественно для производства художественных красок.
Большинство солей кадмия и ртути бесцветны, некоторые же из них окрашены. Окраска этих солей обусловлена их анионом.Все эти соединения в разное время применялись как пигменты; в настоящее же время в качестве пигментов применяют только сернистый и селенистый кадмий и сернистую ртуть.
Желтый кадмий был введен в малярную технику в 1829 г., но широкое распространение он получил лишь с середины прошлого столетия.По химическому составу этот пигмент представляет собою сернистый кадмий — Сс13.
Сернистый кадмий встречается в природе в виде минерала гринокита гексагональной системы. Удельный вес гринокита 4,9—5,3; цвет медово-желтый или оранжевый.Искусственным путем сернистый кадмий может быть получен взаимодействием какой-либо соли кадмия с сероводородом, водорастворимым сульфидом или гипосульфитом, а также прокаливанием окиси, углекислой или щавелевокислой и т. п. соли кадмия с серой.
Из описанных методов производства желтого кадмия наибольшее практическое применение имеют: взаимодействие углекислого кадмия с сернистым натрием, прокаливание углекислого кадмия с серой и взаимодействие соли кадмия с гипосульфитом. При работе по этим методам можно получать желтый кадмий всех оттенков — от лимонного до оранжевого. Оранжевый кадмий образуется также при прокаливании углекислого кадмия со смесью серы и селена. Этот метод описан ниже. Осаждение желтого кадмия производят в деревянных, фарфоровых или эмалированных баках, прокаливание — в муфельных или во вращающихся печах.
Красный кадмий представляет собою очень насыщенный ярко-красный пигмент с оттенком от оранжевого до синевато-красного.Красный кадмий — самый прочный красный пигмент. Он обладает очень высокой стокостью к действию света, температуры (до 600°) и атмосферных явлений; его цвет не изменяется в смеси с другими пигментами. Укрывистость красного кадмия 28—30 г/м2 и интенсивность велика. В кислотах красный кадмий растворяется с выделением вредных газов: селенистого водорода — Нг5е и сероводорода — Н25.
Селенистый кадмий СйБе может быть получен взаимодействием водорастворимой соли кадмия с селенистым водородом — НгЭе или прокаливанием смеси окиси кадмия с селеном в присутствии угля [9]. Он окрашен в темнокоричневый цвет и кристаллизуется в гексагональной системе, т. е. в той же системе, что и сернистый кадмий.
Для изготовления шихты в шаровую мельницу загружают серу и селен и после их размола добавляют углекислый или щавелевокислый кадмий. После тщательного смешения шихту выгружают из шаровой мельницы и непосредственно или после брикетирования прокаливают. Брикетирование производят прессованием шихты под прессом при давлении 50—100 кг/см2.
Ртутная киноварь известна с древнейших времен и в течение продолжительного времени применялась очень широко. До XIII—XV вв. применяли исключительно природную киноварь, а затем киноварь начали производить искусственными методами, которые постоянно совершенствовались и сохранились до настоящего времени.
По химическому составу киноварь является сернистой ртутью состава Н§5. Она обладает очень живым и ярким красным цветом с оттенком от желтоватого до синевато-красного. Количество отдельных сортов киновари, различающихся по оттенку, доходит до 15, причем наиболее ценными считаются темные сорта. Различие оттенков многочисленных сортов киновари обусловлено не разницей в их химическом составе, а явлениями физическими — преимущественно дисперсностью. Так, например, микроскопическое исследование показало, что светлые сорта киновари состоят из частиц размером 2—5 а темные 5—20 ¡х.
Сернистая ртуть существует в двух модификациях: красной и черной. Красная модификация, известная под названием киновари, кристаллизуется в гексагональной системе, а черная модификация, называемая ртутной чернью, — в кубической системе.
Процесс получения киновари состоит из следующих операций: приготовления сернистого калия, загрузки бутылей, их встряхивания, промывки, фильтрации и сушки полученного пигмента.Сернистый калий или, вернее, многосернистый калий можно получать в готовом виде, но обычно заводы готовят ее кипячением в воде смеси негашенной извести, серы и поташа в течение нескольких часов. При этом образуется многосернистый калий, раствор которого отделяют от осадка углекислого кальция фильтрованием и затем упаривают до удельного веса 1,25—1,30, после чего к нему добавляют еще некоторое количество серы и вновь кипятят короткое время. После охлаждения раствор, удельный вес которого повышается до 1,30—1,40, сливают.
Железоокисными называют пигменты, окраска которых обусловлена присутствием в них одного из окислов железа.Железоокисные пигменты делятся на две большие группы: искусственные и природные.Каждая из этих групп объединяет пигменты желтого, красного, коричневого и черного цвета.
Приготовление желтых железоокисных пигментов по этим методам можно осуществлять при различных условиях, например: при различных температурах осаждения гидрата закиси железа и его окисления, с применением различных окислителей, различных электролитов и т. п. Наибольшее значение в настоящее время имеет метод окисления металлического железа. Пигмент, получаемый по этому методу, обладает чистым и ярким цветом и пригоден для применения во всех видах окрасочных работ. Он известен под названием желтая окись железа.
Желтая окись железа представляет собою кристаллический моногидрат окиси железа состава РеО • ОН или Ре203 • Н20 очень яркого и чистого охряно-желтого цвета с оттенками от лимонно-желтого до оранжевого.
Желтую окись железа в производственных условиях получают окислением металлического железа, погруженного в раствор хлористого или сернокислого железа. В качестве окислителей пользуются преимущественно кислородом воздуха или ароматическими нитросоединениями.
Отделение гидрата окиси железа от анилина и металлического железа.Освобождение пигмента от примесей, его промывка, фильтрация и сушка.Технологический процесс получения анилина подробно описан в руководствах по синтезу органических красителей и промежуточных продуктов, поэтому здесь он приведен лишь в схематическом виде.
Желтый марс можно получать различными методами. Ниже описаны некоторые из наиболее употребительных.Этот гидрат окиси железа является веществом аморфным, чем и объясняются его низкие пигментные свойства, а также активность в связующих, особенно масляных.
Красная окись по химическому составу представляет собою чистую окись железа Fe203.Красная окись железа очень устойчива к действию солнечного света, атмосферных явлений, щелочей и слабых кислот; в крепкой серной кислоте она растворяется только при нагревании. Укрыви-стость красной окиси железа очень велика, 3—4 г/л2, т. е. по укры-вистости она превосходит все пигменты, кроме сажи; интенсивность ее также велика; удельный вес 5—5,15. Красную окись железа применяют для производства самых разнообразных красок и эмалей.
При повышении температуры до 800 и особенно до 900° скорость разложения сильно возрастает (при 900° в три раза по сравнению со скоростью разложения при 700°), но при этом цвет окиси железа заметно ухудшается, приобретая грязновато-синеватый оттенок. По данным Рискина, Нерославскон и Пугачевой [3], цвет окиси железа становится менее чувствительным к действию высоких температур в присутствии небольшого количества (около 5%) окиси алюминия. Таким образом окись железа постоянного светлого оттенка можно приготовить, добавляя к железному купоросу небольшое количество сернокислого алюминия и прокаливая смесь при 800°.
Процесс обезвоживания железного купороса заключается в нагревании последнего с целью удаления из него всей или части кристаллизационной воды. Зависимость скорости обезвоживания от температуры, при которой протекает процесс, приведена на стр. 355.
Черная окись железа представляет собою по химическому составу закись-окись железа — Рез04, обычно с примесью небольшого количества окиси железа. Содержание закиси железа в этом пигменте колеблется в пределах 18—26% , а окиси железа 72—74%. Черная окись железа обладает насыщенным синевато-черным цветом, очень высокой укрывистотью, высокой интенсивностью и большой устойчивостью к действию света и атмосферных явлений. В слабых кислотах она растворяется в концентрированной азотной кислоте и в аммиаке не растворяется. При промывке и сушке на воздухе черная окись железа почти не окисляется, а при прокаливании при доступе воздуха легко окисляется, переходя в красную окись железа. Черная окись железа кристаллизуется в кубической системе. Удельный вес черной окиси железа 4,73; маслоемкость 28, средний размер ее частиц колеблется в пределах 0,25—0,50 и.
Возможность взаимодействия гидратов окиси и закиси железа обусловлена кислотным характером гидрата окиси и основным характером гидрата закиси железа.Условия образования оказывают очень большое влияние на состав и свойства закись-окиси железа. Часто закись-окись железа получается в виде непрочного активного соединения, адсорбирующего значительные количества воды и легко окисляющегося кислородом воздуха в окись или гидратированную окись железа. Такая закись-окись железа, в частности, образуется при взаимодействии гидрата закиси железа с свежеосажденным аморфным гидратом окиси железа.
Черную окись железа (закись-окись железа) по этому методу получают взаимодействием растворов железного купороса и соды и последующим окислением осадка при 80—90° током воздуха.Полученную суспензию нагревают до 80—90° и затем через нее пропускают ток воздуха. Окисление происходит очень медленно и продолжается до 20—30 часов. При этом происходит образование закись-окиси железа хорошего синевато-черного цвета и высокой устойчивости.
Коричневая окись железа представляет собою механическую смесь красной и черной окиси железа с добавлением в случае необходимости для подцветки и желтой окиси железа. Смесь этих компонентов очень однородна, так как все они обладают примерно одинаковой дисперсностью.
Коричневый марс по химическому составу представляет собою смесь окисей железа и алюминия. Он является лессирующим пигментом, и поэтому его применяют почти исключительно для производства художественных красок. Светостойкость его хорошая, но в масляных покрасках он с течением времени несколько темнеет.
Большинство желтых природных пигментов непрозрачны, укрывисты; иные же разновидности обладают определенно ! прозрачностью и являются лессирующими. Укрывистые разновидности желтых природных пигментов называют охрами, а лессирующие — сиенами. Резкого различия между обеими разновидностями не существует, и поэтому часто все желтые природные пигменты называют охрами.
Сиена отличается от обыкновенной охры повышенным содержанием железа и гндратной воды, а также меньшим содержанием или полным отсутствием глины, вместо которой в состав сиены входит кремневая кислота — большей частью коллоидная. Во многих сортах сиены присутствует также небольшое количество окиси марганца. По свойствам сиена отличается от охр повышенной лессирующей способностью в масляных на-красках, сильной адсорбционной способностью, а также более темным коричневым оттенком. Это различие обусловлено, очевидно, наличием в сиене коллоидной кремневой кислоты, присутствием окиси марганца, большей степенью гидратации гидрата окиси железа, а возможно, и его большей дисперсностью. По некоторым данным специфические свойства сиен обусловлены присутствием в них большей части железа в виде силикатов н алюминатов.
Железный сурик представляет собою природную окись железа с примесью небольших количеств глинистых веществ и кварца. Содержание окиси железа в сурике находится в пределах 75— 90%, т. е. выше, чем у других природных пигментов. Цвет железного сурика темный вишнево-красный, некоторые сорта обладают очень ярким желтов-ато-красным цветом. Железный сурик отличается высокой укрывистостью и стойкостью к действию света, атмосферных влияний и корродирующих агентов, а также к действию щелочей и слабых кислот. В концентрированной соляной кислоте он растворяется только при кипячении.
К красным природным пигментам относятся также прокалоч-ные охры и сиены, получаемые прокаливанием желтых охр и сиен при 500—700°. При прокаливании охры и сиены дегидратируются и приобретают красный цвет. Красные охры обладают чистым желтовато-красным цветом и находят некоторое применение для производства художественных красок. Больший интерес представляют красные сиены благодаря чистому красному цвету и сильной прозрачности. Содержание окиси железа в красной сиене находится в пределах 35—70%; типичный состав этого пигмента: Fe203 — 72,0%; Si02—19%; АЬ03 —2,5% и п. п. п.— 5%.
Умброй называют продукты выветривания железных руд, содержащих марганец. Цвет умбры колеблется от светлого красновато-коричневого до зеленовато-коричневого.По составу умбра близка к охре, от которой она отличается присутствием марганца, — содержание его колеблется в пределах от 6 до 16% в пересчете на Мп02. Марганец в умбре может находиться в виде окиси, гидрата окиси или перекиси, причем чем его больше, тем цвет пигмента темнее. Умбра отличается очень низким удельным весом (2,8—3,1), аморфной структурой и большой адсорбционной способностью, чем и обусловлена ее высокая маслоемкость. Пигментные свойства умбры близки к пигментным свойствам охры.
Марганцовая коричневая представляет собою руду, содержащую 10—20% окислов марганца (в пересчете на МпгОз).Химический состав (в %) некоторых образцов марганцовой коричневой приведен в табл. 57.
Минеральную коричневую получают прокаливанием лимони-товых или сидеритовых руд. Обычно эти руды сопровождаются известняками, сланцевой глиной и кварцем.Коричневый цвет этого пигмента обусловлен присутствием гидрогематита, а также содержанием органических веществ, способствующих при прокаливании руды образованию закись-окиси железа, которая вместе с красной окисью железа и образует коричневый пигмент. Содержание окиси железа в этих рудах колеблется в очень широких пределах — от 28 до 80%. Цвет минеральной коричневой меняется от светлого красновато-коричневого до темного фиолетово-коричневого. Минеральные коричневые применяют для производства красок и эмалей всех типов.
Минералы и руды, применяемые в качестве сырья для производства пигментов, подвергают механической обработке с целью удаления примесей, перевода руды в тонкодисперсное состояние, а в случае красных пигментов с целью дегидратации. Механическая обработка руд заключается в дроблении, размоле, отмучива-нии, обжиге, просеивании, воздушной сепарации и т. д.
Вместе с тем свинцовые окислы приобрели большое значение в аккумуляторной промышленности, а также в качестве сырья для изготовления всех пигментов, в состав которых входит свинец, например свинцовые белила и крона.
Начало производства свинцового сурика и глета относится еще к I в. нашей эры. Метод их производства заключался в прокаливании свинцовых белил при высокой температуре. В средние века был разработан метод производства свинцовых окислов из металлического свинца, но лишь в текущем сто лепр примитивные ручные печи для окисления свинца в глет и сурик были заменены более совершенными механизированными печами.
Удельная теплоемкость при 25 .Энтропия (на 111,6 г РЬО) при 298,1°.Переход одной модификации в другую РЬОкр РЬОж происходит при 489°. Ниже этой температуры стабильным является тетрагональный красный глет, но переход желтого ромбического глета в красный тетрагональный происходит очень медленно, поэтому при обычной температуре желтый глет может существовать неопределенно долго.
Основным методом производства глета в настоящее время является окисление металлического свинца кислородом воздуха в непрерывно действующих аппаратах.При нормальной работе котел не нуждается в подаче тепла извне, так как тепла реакции достаточно для поддержания температуры процесса. Для компенсации теплопотерь под котел направляют дымовые газы, отходящие от плавильного котла. Температуру внутри окислительного котла поддерживают в пределах до 550° в зависимости от требований, предъявляемых к глету.
Единственным методом получения сурика является окисление глета кислородом воздуха. Окисление глета в сурик производится в специальных печах с механическим перемешиванием.Печь для окисления глета в сурик без применения давления (рис. 86) состоит из чугунного корпуса 1 с плоским точеным подом 2. По оси печи установлен вал 11 (делает около 4 об/мин.), на котором укреплены водила 3. На последние насажены гребки 4 (показаны только в плане) таким образом, что при вращении вала след одного гребка немного перекрывает след другого. Форма гребков такова, что они только перемешивают сурик. На задней стороне гребков имеются направляющие плоскости, которые при обратном вращении вала во время разгрузки печи сгребают сурик к периферии. Для разгрузки печи открывают пробку 5. Вращение вала производится через червячную передачу 6. Нижняя поверхность гребков пришлифована к плите 2. Подшипники имеют водяное охлаждение. Аппарат установлен в кладке печи. Шамотная плита над топкой служит для предохранения пода от возможного перегревания при непосредственном ударе пламени. Воздух, необходимый для окисления глета в сурик, проходит через глазок 8 в канал 9, где он немного подогревается, и затем входит в аппарат через отверстие 10. В печь с диаметром пода 3,5 м загружают в один прием 3—3,5 т глета.
По этому способу можно получать пигмент с наиболее глубо ким цветом, но он настолько дорог, что практического значения не имеет.Поваренная соль играет только роль флюса и непосредственного участия в реакции не принимает.
Из этих соединений практическое значение в качестве пигментов для лакокрасочных целей имеют только окись хрома и изумрудная зелень.Силикаты хрома и хромовые шпинели применяют только в ограниченном количестве в керамической промышленности, а в настоящее время фосфаты хрома существенного практического значения не имеют.
Окись хрома представляет собою оливково-зеленый пигмент, обладающий исключительными пигментными свойствами и устойчивостью. Она нерастворима в кислотах и щелочах и обладает чрезвычайной стойкостью по отношению к свету, атмосферным воздействиям, высокой температуре и агрессивным газам (БОг, Н28). Укрывистость ее очень велика и доходит до 8—12 г!см2.
Однако на практике окись хрома получают из соединений шестивалентного хрома, вследствие их большей доступности, дешевизны и простоты технологического процесса получения из них окиси хрома. В качестве соединений шестивалентного хрома обычно применяют хромовый ангидрид и бихроматы щелочных металлов — аммония, калия и натрия. Эти соединения при прокаливании без добавок или в присутствии восстановителей переходят в окись хрома.
Изумрудная зелень была отрыта в пятидесятых годах прошлого столетия и известна под названием «зелень Гинье». Первоначальный метод ее изготовления сохранился без изменения до настоящего времени.
Изумрудная зелень содержит, кроме того, в виде примесей некоторое количество борного ангидрида, а возможно и безводной окиси хрома.Содержание борного ангидрида в изумрудной зелени может быть значительным и доходить до 15—20%; в обычных сортах борный ангидрид содержится в количестве 4—8%, а в хороших сортах только 1—2%.
Свойства, строение и цвет гидрата окиси хрома в значительной степени зависят от условий его осаждения и дальнейшей обработки. Исходная соль хрома, осадитель, скорость осаждения, температура растворов и ряд других факторов оказывают сильное влияние на цвет и свойства осажденного гидрата окиси хрома. Например, при осаждении соли хрома аммиаком получаются осадки, свойства которых зависят от того — сразу или постепенно был добавлен аммиак. Так, при добавке аммиака сразу — цвет осадка светлозеленый; при постепенном же добавлении аммиака— осадок темнозеленый. Осадки различаются также и по растворимости в азотной кислоте.
Для изготовления шихты борную кислоту с хромпиком размалывают в шаровых мельницах или на бегунах до получения однородной тонкодисперсной смеси (остаток на сите с 1200 отв.¡см9-не более 2—3%). Аппаратура для размола должна быть герметизированной вследствие вредности хромпиковой пыли (см. стр. 272). При небольших масштабах производства и отсутствии специально приспособленной герметизированной аппаратуры можно применять следующий метод изготовления шихты. В заме-сочный аппарат любого типа загружают борную кислоту, приливают к ней горячий насыщенный раствор хромпика и смесь размешивают до получения однородной массы. Для растворения хромпика воды следует брать 100—120% от веса хромпика. При таком количестве воды влажность шихты колеблется в пределах 25—30%.
Все известные соединения кобальта окрашены в различные цвета: простые соединения кобальта—в зеленый, синий, фиолетовый или красно-фиолетовый цвет, а комплексные соединения — в желтый, оранжевый или красный. Некоторые из простых соединений двувалентного кобальта находят применение в качестве пигментов. Из комплексных соединений трехвалентного кобальта только одно используется в очень ограниченном количестве в качестве желтого пигмента (ауреолин).
Синий кобальт был открыт в конце XVIII в.; способ его получения был описан Тенаром, и поэтому иногда этот пигмент называют синью Тенара.Добавки зеленого и фиолетового кобальта улучшают цвет синего кобальта, а добавка свободной окиси алюминия делает цвет кобальта более светлым. В продажу обычно поступает лишь ограниченное количество сортов синего кобальта — от голубого до светлосинего цвета.
Температура получения алюмината кобальта колеблется в пределах 925—1100°, в случае отсутствия флюса, и может быть снижена добавкой флюса. Так, например, при прокаливании смеси кобальтовых и алюминиевых солей в присутствии хлористого калия пигмент образуется уже при 780°, т. е. при температуре плавления К.С1.
В производственных условиях синий кобальт получают двумя способами.Помимо квасцов или сернокислого алюминия для изготовления синего кобальта необходимы: сернокислый или азотнокислый кобальт, сернокислый цинк, фосфорная кислота или фосфорнокислый натрий и сода.
Зеленый кобальт кристаллизуется в гексагональной системе. Удельный вес пигмента 5,41—5,76. В кипящей серной и соляной кислотах он легко растворяется, щелочи его разлагают, извлекая из него окись цинка. Зеленый кобальт обладает укрывистостью, доходящей до 50—;60 г/м2, и высокой стойкостью к действию света, атмосферных влияний и высоких температур.
При совместном прокаливании закиси кобальта и окиси цинка (или солей этих металлов и летучих кислот) протекают очень сложные процессы. Закись кобальта и окись цинка кристаллизуются в различных кристаллических системах: СоО — в кубической, а ZnO — в гексагональной, и поэтому они могут образовать твердые растворы лишь в особых условиях.
Зеленый кобальт получается прокаливанием при 1000—1100 смеси сернокислого кобальта с различными количествами цинковых белил.Процесс заводского изготовления зеленого кобальта состоит из следующих операций: приготовление шихты; прокалка шихты; промывка пигмента.
СооСАзО-Оа обладает более красивым розово-фиолетовым цветом, чем Со3(Р04)2: он более стоек к действию различных реагентов, но его не применяют вследствие необходимости пользоваться для его производства ядовитыми соединениями мышьяка.
Церулеум (небесно-голубой) представляет собою пигмент зеленовато-голубого цвета. Он отличается от других кобальтовых пигментов способностью сохранять свой цвет при искусственном освещении, не приобретая фиолетовых оттенков.
Кроме того, в качестве пигментов применяют также минералы: малахит состава СиС03 • Си(ОН)2 зеленого цвета и азурит состава 2СиС03 • Си(ОН)2 синего цвета. Эти минералы широко распространены в природе, однако в виде больших скоплений встречаются редко.
Медянка была известна уже во времена глубокой древности (Плиний). Метод ее производства был подробно описан старыми русскими мастерами.Медянка представляет собою пигмент яркого зеленовато инего цвета. По химическому составу она является основной ксуснокисдой солью меди Си(СН3СОО)2 • Си(ОН)2 • 5Н20.
Эти соли являются пигментами и известны под одним общим [азванием медянка.В СССР производится только одна медянка — основная сол1 Си(СН3СОО)2 • Си(ОН)2 • 5Н20, причем ее получают по значи тельно более простому методу, предложенному Сапгиром. Мета/ этот заключается в обработке гидрата окиси меди рассчитанный количеством уксусной кислоты.
Медянку производят на установке, состоящей из нескольки: чанов для растворения медного купороса и щелочи, одного чана реактора и нутч-филыра. Чаны для растворения щелочи -железные, остальные — деревянные.
Цвет зелени Шееле колеблется от светло- до темнозеленого в зависимости от ее основности. Наибольшее значение имеют светлозеленые сорта. Зелень Шееле легко растворяется в кислотах и в аммиаке, но устойчива к действию горячей воды и к нагреванию до 150°; вследствие содержания меди и мышьяковистой кислоты она очень ядовита.
Швейнфуртская зелень отличается зеленым цветом более живым и ярким, чем у большинства других зеленых минеральных пигментов. Она очень устойчива к атмосферным воздействиям (но не НгБ), обладает невысокой укрывистостью и интенсивностью, легко растворяется в кислотах и в аммиаке и очень ядовита. Швейнфуртскую зелень применяют в качестве пигмента для производства масляных и акварельных красок. Ее можно получить растворением зелени Шееле Си(Аз02)2- /гСи(ОН)2 в кипящей уксусной кислоте. На практике ее приготовляют взаимодействием медного купороса с мышьяковистокислым натрием и обработкой полученного осадка раствором уксусной кислоты.
К синим медным пигментам относится кристаллический гидрат окиси меди Си(ОН)2, обладающий нежным небесно-голубым цветом с зеленоватым оттенком. Гидрат окиси меди является очень непрочным пигментом, чувствительным по отношению к свету, атмосферным воздействиям, извести, сероводороду, а также жирным кислотам.
Смешанные зеленые пигменты (зелени), получаемые механическим смешиванием желтых и синих пигментов, применяют очень широко в лакокрасочной промышленности, вследствие отсутствия других дешевых, ярких и прочных минеральных и органических пигментов зеленого цвета.
В качестве желтых пигментов для получения смешанных зеленей употребляют почти все известные желтые пигменты, например, свинцовые и цинковые крона, кадмиевую желтую, желтые пигментные красители и некоторые другие. В качестве синих пигментов обычно применяют только железную лазурь и органический краситель — моностраль синий, вследствие отсутствия других интенсивных и ярких синих пигментов. Наибольшее практическое значение имеют зелени, получаемые смешиванием свинцового или цинкового крона с железной лазурью и известные под названием свинцовая зелень и цинковая зелень.
Свинцовая зелень представляет собою механическую смесь желтого свинцового крона с железной лазурью и наполнителем. Цвет пигмента находится в прямой зависимости от соотношения между составными частями и может значительно колебаться. Для широкого же применения выпускают ограниченное количество сортов (4—6), различающихся по цвету и по содержанию наполнителя.
Для изготовления свинцовых зеленей на бегуны или в шаровую мельницу загружают железную лазурь и затем после ее измельчения добавляют нужное количество крона и наполнителя. Вследствие твердости сухой железной лазури смесь приходится довольно долго размалывать до приобретения ею постоянного оттенка. Присутствие тяжелого шпата облегчает размол железной лазури. Иногда для производства свинцовых зеленей вместо железной лазури применяют продукт, получаемый осаждением железной лазури на тяжелом шпате. При размоле железной лазури, а также и зеленей, необходимо следить, чтобы масса не нагревалась выше 200°, так как при этой температуре она может загореться.
Цинковая зелень представляет собою пигмент, аналогичный свинцовой зелени; в качестве желтого пигмента в нем содержится цинковый крон, который в смеси с определенным количеством железной лазури и наполнителя образует зелени различного цвета. Цинковая зелень обладает более чистым и ярким цветом и большей стойкостью к действию солнечного света по сравнению со свинцовой зеленью. Большая светостойкость цинковых зеленей объясняется присутствием в них цинкового крона, почти не темнеющего под действием света. Укрывистость цинковых зеленей ниже свинцовых. По отдельным свойствам, а также по методам получения цинковая зелень не отличается от свинцовой.
Железная лазурь была открыта случайно алхимиком Дисба-хом в 1704 г. Обрабатывая водную вытяжку кошенили железным купоросом, квасцами и едким кали, он вместо ожидаемого красного красителя получил синий пигмент. Применяемое им едкое кали было уже ранее использовано для очистки масла, полученного при сухой перегонке костей, поэтому и в дальнейшем для получения синего пигмента Дисбах употреблял только едкое кали, предварительно использованное для очистки такого масла. Новый пигмент сразу нашёл большое применение как заменитель дорогостоящего естественного ультрамарина.
При взаимодействии железистосинеродистого и железосинеродистого калия с солями железа реакция протекает следующим образом.У рубидия и цезия склонность к проникновению в решетку железистосинеродистой соли тяжелого металла выражена в еще большей степени.
В качестве сырья для производства железной лазурц применяют железистосинеродистый калий или натрий, железный купорос или хлористое железо, бертолетову соль или хромпик и кислоты.Эта соль сходна по своему составу с белым тестом и отличается от последнего тем, что значительно труднее окисляется воздухом. Перекисью водорода зверитовая соль окисляется в соединении синевато-фиолетового цвета.
Открытие методов производства искусственного ультрамарина относится к началу второй четверти прошлого столетия. До этого времени в качестве синего пигмента применяли ультрамарин, который еще с древних времен получали переработкой полудрагоценного минерала — ляпис-лазури. Так как выход пигмента из ляпис-лазури был невелик, а число известных месторождений этого минерала незначительно, то натуральный ультрамарин ценился очень дорого.
Состав натурального ультрамарина из ляпис-лазури может быть изображен формулой Ыа8А1651654024.На состав искусственного ультрамарина влияет состав исходной смеси (шихты), условия ее прокаливания и последующая обработка полученного продукта. В зависимости от этих условий может быть получен ряд соединений различного химического состава и цвета, которые можно объединить в одну общую группу ультрамаринов.
Ультрамарин представляет собой алюмосиликат, содержащий натрий и серу и обладающий специфической, характерной для ультрамарина кристаллической решеткой.Состав ультрамарина может колебаться в широких пределах в зависимости от состава исходной шихты.
При тигельном способе производства отношение Si02: А1203 в шихте обычно доводят до 2,7—2,8 и в некоторых случаях даже до 3—3,1. Обжигать шихту с отношением SiÖ2: A12Ö3 = 3—3,1 нужно с особой осторожностью, так как с повышением содержания кремнекислоты шихта легче спекается и шлакуется.
Применение органических красителей в качестве пигментов известно с древнейших времен, причем до середины XIX века применяли исключительно красители животного и растительного происхождения. На применение красителей во времена глубокой древности указывают ряд литературных источников, а также раскопки памятников старины. В частности известно, что уже за 1500 лет до н. э. египтяне применяли индиго для окраски тканей. При раскопках Помпеи были обнаружены материалы, окрашенные сафлором, шафраном, зеленым лаком и др.
Органическими красителями называют цветные органические соединения, обладающие большой красящей силой и способностью сообщать другим веществам (текстильным волокнам, бумаге, резине, связующим, пластмассам и др.) прочную и яркую окраску.
Растительные волокна этими красителями почти не окрашиваются.В СССР принята рациональная номенклатура красителей, по которой первое слово названия указывает на его технические свойства (кислотный, основной, протравный или ализариновый, кубовый, прямой и т. д.), а второе на его цвет. Марка красителя указывает на его оттенок и на некоторые его специфические свойства и обозначается буквами: Ж — желтоватый; К — красноватый; С — синеватый; 3 — зеленоватый; БС — бисульфитное производное и т. п.
Названием органические пигменты объединяют различные группы нерастворимых в воде и в связующем органических красителей, а также водорастворимые красители, переведенные в нерастворимое состояние обменным разложением с различными солями или адсорбцией на каком-нибудь субстрате.
Азокрасители получили свое название от входящей в их состав азогруппы — N = N —, являющейся хромофором этих красителей; они составляют самый многочисленный класс красителей. Это объясняется возможностью соединения посредством азогруппы различных молекул ароматического ряда, а также возможностью введения в состав красителя нескольких азогрупп. Их применяют для крашения почти всех известных естественных и искусственных волокон, а также в качестве пигментов в лакокрасочной, полиграфической, резиновой и др. отраслях промышленности.
Ализарин — вещество тусклого оранже-красного цвета, легко .растворимое в ледяной уксусной кислоте, в щелочах с образованием раствора густого фиолетового цвета и плохо растворимо« .в воде и в спирте.Ценным свойством оксиантрахиновых красителей является их способность образовать яркие и чрезвычайно прочные лаки при взаимодействии с солями и гидроокисями некоторых металлов, в частности алюминия, хрома, кальция и др. Наибольшее значение имеют соли алюминия и кальция, образующие ярко красный лак, известный под названием крапплака (см. стр. 562).
Кубовые красители делят на две большие группы: индигоид-ные красители и кубовые антрахиноновые красители.Щелочной раствор лейкосоединения называют «кубом», откуда и произошло название этих красителей.
Нитрокрасители являются производными о-нитрофенолов или о-нитроаминов. Практическое значение имеют красители, содержащие более одной нитрогруппы.Нитрокрасители окрашены в желтый цвет; их применяют для окрашивания шерсти и шелка, а также в качестве пигментов. Светостойкость их на животных волокнах неудовлетворительная, в виде же пигментов — хорошая.
Сернистые красители получаются сплавлением при 100—250° ароматических окси- и аминосоединений со смесью серы и сернистого натрия. Состав сернистых красителей не установлен. Сернистые красители нерастворимы в воде, щелочах, кислотах и обычных органических растворителях. В сернистом натрии, а также при действии других восстановителей в щелочной среде сернистые красители растворяются с образованием лейкосоеди-нений, обладающих сродством к волокну и легко окисляемых кислородом воздуха обратно в исходный краситель.
Фталоцианиновые красители применяют почти исключительно 5 качестве пигментов. Подробно о них см. стр. 552.Группа азопигментов объединяет нерастворимые и лаковые азокрасители. Она является доминирующей группой среди органических пигментов желтого, оранжевого и красного цветов.
Исследования, проведенные в последнее время, показали, что, изменяя условия получения, можно изменять в значительной степени и свойства азопигментов: их укрывистость, лессирующую способность, интенсивность, а в некоторой степени и оттенок.
Лаковые азокрасители применяют в виде натриевых, бариевых, кальциевых, магниевых, а иногда и марганцовых солей. Натриевые соли мало растворимы в воде, бариевые, кальциевые, магниевые и марганцовые соли почти совсем нерастворимы в ней. Лаковые красители также отличаются полной нерастворимостью в органических растворителях. Они обладают очень ярким, насыщенным цветом и высокими пигментными свойствами, не уступая в этом отношении нерастворимым азокрасителям. Стойкость их к действию света высокая, однако в этом отношении они значительно уступают нерастворимым азокрасителям.
В этом соединении имеются 16 атомов водорода, присоединенных к бензольным кольцам, и два центральных атома водорода. Атомы водорода, присоединенные к бензольным кольцам, могут замещаться галоидами, остатками серной кислоты, фенильными группами, аминогруппами, нитрогруппами и др. Центральные атомы водорода могут замещаться различными металлами: медью, свинцом, цинком, магнием, натрием и др.
Все кубовые красители нерастворимы в воде, большинство из них обладает высокой, а некоторые и выдающейся стойкостью к действию света, однако лишь немногие из них применяют в качестве пигментов. Объясняется это высокой стоимостью кубовых красителей, а также не очень большой стойкостью к действию света и растворителей наиболее простых их представителей, например, индигоидных и ациламиноантрахинонных красителей, отличающихся при этом ярким и насыщенным цветом. Красители же с более сложным строением молекул отличаются большой прочностью к действию света, атмосферных явлений, растворителей и т. д., но их тусклый цвет не обладает достаточной яркостью и интенсивностью. Так, например, красители кубовый синий и хлориндантрен в-чистом виде почти черного цвета, а в разбавленных накрасках серого цвета с синим или зеленым оттенком.
Нерастворимые нитрокрасители окрашены исключительно в желтый цвет. Все они могут применяться в качестве пигментов, так как они обладают очень ярким и чистым цветом, удовлетворительной укрывистостью и интенсивностью и хорошей светостойкостью. К их недостаткам относится заметная, а иногда даже сильная растворимость в органических растворителях.
Из нитрозокрасителей в качестве пигментов применяют лишь один краситель — пигмент зеленый Б.Пигмент зеленый обладает насыщенным оливково-зеленым цветом и очень высокой укрывистостью, интенсивностью и стойкостью к действию света и атмосферных влияний. Он нерастворим в воде и в обычных органических растворителях и очень стоек к действию щелочей на холоду; кислоты его разлагают.
Черный анилин — продукт окисления анилина — применяют под названием пигмент глубоко черный. Получают его растворением анилина в соляной кислоте и окислением раствора при низкой температуре (25—50°) хромпиком в присутствии серной кислоты и медного купороса в качестве катализатора.
При взаимодействии одно- или двукалиевой соли с хлористым кальцием образуется кислая (V) или нейтральная (VI) кальциевая соль ализарина.Эти же соли могут быть получены взаимодействием спиртовых растворов ализарина с соответствующими солями: уксуснокислым натрием, известковой водой и пр.
Технологический процесс получения крапплака состоит из приготовления растворов реагентов и варки крапплака.Как уже указывалось, для получения крапплака существует много рецептур (см. табл. 72).Для получения крапплака исходное сырье применяют в виде растворов с концентрацией около 100 г!л. Ализарин применяют в виде водной пасты, так как сухой ализарин содержит обычно крупные, спекшиеся частицы, которые с трудом вступают в реакцию и загрязняют получаемый пигмент, ухудшая его цвет. Вообще следует иметь в виду, что для получения крапплака необходимо применять тонкодисперсный ализарин, обладающий способностью легко взмучиваться в воде.
Красочными лаками называют органические пигменты, получаемые осаждением водорастворимых красителей различными осадителями в присутствии наполнителей.Для получения красочных лаков применяют лишь ограниченное количество водорастворимых красителей, способных образовать яркие, насыщенные осадки. Многие красители при осаждении выделяются в виде тусклых, мало насыщенных осадков, а многие выделяются только с большим трудом.
Некоторые трудно растворимые красители растворяют вместе с содой и обрабатывают сначала раствором сернокислого алюминия, а затем хлористого бария.Полное осаждение бариевой соли красителя происходит при добавлении вычисленного количества ВаСЬ, но иногда для более полного осаждения нужно применять небольшой избыток последнего.
Для получения красочных лаков из основных красителей применяются преимущественно следующие красители: аурамин, сафранин, родамин С и Ж, фуксин, метиленовый голубой, основной фиолетовый К и С, основной синий и некоторые другие.
Прочные красочные лаки вошли в практику в 20-х годах текущего столетия. По химическому составу они представляют нерастворимые комплексные соединения основных красителей с фосфорно-вольфрамовыми и фосфорно-молибденовыми гетерополикислотами.
Термочувствительными красками называют краски, пленки которых обладают способностью менять свой цвет при нагревании их до определенной температуры. Обусловлена эта способность пигментами, которые применяют для изготовления таких красок. В качестве пигментов для термочувствительных красок пользуются самыми различными химическими соединениями — неорганическими и органическими, а также соединениями, в состав которых входят одновременно и органические и неоргани-ские группы.
Явления флуоресценции и фосфоресценции заключаются в выделении светящимся телом световой энергии за счет ранее поглощенной им или световой энергии или энергии другого вида.Явление фосфоресценции известно уже около 1000 лет, но изучение его начато только в XVII в., когда алхимики в поисках философского камня прокалили тяжелый шпат (барит) с углем и получили вещество, которое после пребывания на свету приобретало способность светиться в темноте. Во второй половине XVII в. такие светящиеся вещества получали прокаливанием устричных раковин с серой. Эти светящиеся составы—сернистый барий в первом случае и сернистый кальций во втором — получили название фосфоров, так как алхимики полагали, что им удалось тюлучить искусственны фосфор. Это название сохранилось за светосоставами до настоящего времени, хотя причины свечения светосоставов и фосфора различны: свечение светосоставов является следствием процессов физических, а свечение фосфора — результат медленного окисления фосфора, т. е. процесса химического.
Высокая стоимость и специфичность областей применения сильно ограничивают размеры производства светосоставов временного и постоянного действия. Вследствие производства светосоставов в небольших количествах, исчисляемых килограммами, для их производства используют методы и применяют оборудование, характерные не для крупных производств, а для изготовления лабораторных препаратов. В целях достижения максимальной чистоты изготовление и очистку нужных препаратов производят в фарфоровой посуде, для размешивания применяют стеклянные мешалки и для прокаливания муфельные печи с фарфоровыми неглазурованными муфелями.
Необрастающие краски, как показывает само их название, служат для защиты подводных частей судов, пловучих доков, портовых и т. п. сооружений от обрастания морской флорой и фауной. Значение необрастающих красок в последнее время чрезвычайно возросло. Их назначение определяется способностью не только предупреждать обрастание подводной части судов, но и предохранять деревянные подводные сооружения от разрушения некоторыми представителями морской фауны и, в частности, древоточцем. В южных морях разрушения, производимые древоточцем, могут принять характер бедствия.