В целях повышения качества получаемых результатов химического анализа воды гидрохимические работы по возможности следует переносить в лабораторные условия. Однако вследствие того что содержание некоторых ингредиентов (преимущественно растворенных газов) подвержено быстрому изменению, некоторые определения приходится выполнять непосредственно у объекта сейчас же после взятия пробы воды.
При гидрохимической работе, выполняемой непосредственно у исследуемого объекта (реки, озера, пруда), следует придерживаться определенной последовательности.В талоне, кроме всех определений, проведенных на месте, в графе «Примечание» следует указать, каким веществом консервирована вода в данной бутылке, затем следует записать сведения о погоде в течение последних дней, если она была чем-либо особенно характерна (сильные ветры, штиль, сильные дожди и т. п.), отметить наличие взвесей, их характер (глина, планктон), цветение воды и вообще все явления, необычные для исследуемого водоема, но имеющие место в момент взятия пробы, а также какие-либо отступления от применяемой методики и причины этого.
Для предохранения химического состава взятых проб воды от изменений их следует законсервировать. Поскольку не существует универсального способа консервации воды, одинаково пригодного по отношению ко всем ингредиентам химического состава воды, отдельные пробы воды приходится консервировать разными способами (табл. 1).
Прозрачность воды. Для количественной оценки прозрачности воды пользуются белым диском, опускаемым в воду на шнуре с теневой стороны судна или лодки. Глубина, измеренная в сантиметрах, на которой диск перестает быть видимым, считается результатом определения. Если глубина погружения приходится между метками, то она уточняется с помощью метра, размеченного на сантиметры. В случае когда диск ложится на дно раньше, чем перестает быть видимым, отмечается прозрачность «до дна», и в скобках рядом ставится глубина в данном месте (в сантиметрах). В примечании следует оговорить происхождение взвесей в случае ясно выраженного их характера (например, водоросли, глинистая муть и т. п.). Диск надо беречь от загрязнений и время от времени возобновлять его белую окраску.
Принцип метода. Для определения pH воды в полевых условиях пользуются колориметрическим и электрометрическим методами.Положительным качеством определения pH колориметрическим методом является простота его выполнения. К недостаткам метода следует отнести недостаточно высокую точность получаемых результатов, затруднения, возникающие при определении pH окрашенных и мутных вод, необходимость введения солевых поправок и значительную погрешность при очень малой минерализации исследуемой воды (при сумме ионов менее 30 мг/л).
Содержание кислорода в воде имеет большое значение при оценке качества поверхностных вод, некоторых сточных вод, при оценке и контроле работы станций биологической очистки, а также при исследовании коррозийных свойств воды. Содержание кислорода в воде колеблется от 6 до 10 мг/л, редко превышая 15 мг/л.
Размер и направление происходящих изменений в составе воды, как видно из приводимых данных, неодинаковы для различных вод при одинаковых условиях их хранения и в большой мере зависят от интенсивности биохимических процессов. Так, наличие в исследуемой воде нитрифицирующих или денитрифицирующих бактерий обусловливает в одних пробах увеличение содержания N03 , а в других, наоборот, уменьшение. Различной скоростью отдельных ступеней, процесса минерализации органического вещества объясняется и характер изменения величины окисляемости воды при хранении проб.
Для обеспечения требующейся точности результатов ¡химического анализа следует проверить маркировку всей применяемой для точных определений мерной посуды, так как употребление посуды без проверки может привести иногда к значительным погрешностям. Это особенно относится к бюреткам, изготовленным стеклодувами. При этом надо иметь в виду, что и специальные бюретки, изготовленные стеклодувом, должны пройти клеймение в Управлении по делам мер и измерительных приборов. Калибрование посуды, даже прошедшей проверку Управления, необходимо потому, что указанная проверка касается погрешности, относящейся ко всему объему измерительной посуды, в то время как, например, у бюретки при точном общем ее объеме могут быть отклонения в середине шкалы. Эти отклонения могут возникнуть из-за неравномерного внутреннего диаметра бюретки. Кроме того, при точном анализе воды желательно достичь наибольшей точности, т. е. значительно большей, чем это предусматривается для обычных аналитических целей.
Применяемая при химическом анализе воды аппаратура в большинстве случаев очень несложна, однако для получения точных результатов анализа при обращении с ней надо соблюдать определенные правила. Укажем наиболее существенные из них.
Прозрачность воды определяется в нефильтрованной, только что раскупоренной пробе. Прежде чем отмерить воду для определения, бутылку следует взболтать и тотчас же отобрать чистой и сухой мензуркой необходимый объем воды. В случае, если вода взмучена выпавшей при стоянии гидроокисью железа или вообще содержит большое количество взвесей, ее следует брать после отстаивания в течение 1 мин, отметив это в примечании.
Предварительные указания. Определение окисляемости желательно делать в свежеотобранных пробах. Если это невозможно, то пробы питьевых вод консервируют путем добавки (только не в полиэтиленовые) в склянки (на 500 мл) с водой (обязательно с притертой пробкой) по 0,1 мл Нг504 (1:2); способ приготовления такой кислоты описан ниже. Пробы природных вод консервируют, если они не будут анализированы в течение 24 ч; пробы загрязненных вод консервируют, если анализ не будет проведен в тот же день. Склянки с пробами хранят в холодильнике при 0°С.
Несмотря на условность этого метода, он еще широко применяется, что объясняется хорошей воспроизводимостью и сравнительной простотой выполнения данного определения.Если во время кипячения содержимое колбы потеряет розовую окраску или побуреет, определение надо повторить, разбавив исследуемую воду бидистиллированной водой. Определение также повторяется, если конечные результаты показали, что при кипячении не было указанного выше избытка перманганата; практически в этом случае при обратном титровании щавелевой кислоты должно быть израсходовано не более 12 мл и не менее 4 мл О.ОШ раствора перманганата калия.
Эти положения действительны для вод, не содержащих токсичные вещества, имеющих величину pH = 6-т-8 и разведенных до такой степени, чтобы процесс в склянках шел в аэробных условиях; в этом случае за 5 суток при температуре 20°С окисляется около 70% легкоокисляющегося органического вещества, и БПК за 10 и 20 суток составляет соответственно 90 и 99% полного БПК. На 7—10-й день от начала инкубации при 20°С наступает процесс нитрификации (окисление аммиака), что приводит к возрастанию потребления кислорода. Чем выше очистка поступающих в водоем загрязнений, тем раньше наступает данный процесс. Это следует иметь в виду при оценке результатов определения БПК, которые должны давать представление о расходе кислорода только на окисление органического вещества.
Фотсшетрические методы анализа составляют один из разделов абсорбционного анализа, основанного на способности веществ к избирательному поглощению энергии световых потоков определенных длин волн. Между поглощением энергии и количеством поглощающего вещества в исследуемом растворе существует зависимость, известная как закон Бугера—Ламберта—Бера.
Для определения общего содержания железа во всех типах вод применяют колориметрические методы с использованием; роданида калия и ортофенантролина.Качественное определение. Отмеривают в пробирку 10 мл пробы, прибавляют 1 каплю концентрированной азотной кислоты, несколько капель 5%-ного раствора перекиси водорода и примерно 0,5 мл 20%-ного раствора роданида калия. При содержании железа в концентрации около 0,1 мг/л появляется розовое окрашивание раствора, при более высоком содержании — красное.
Полученная розовая окраска сравнивается с окраской раствора с известным содержанием нитритных ионов.Метод применим при содержании в воде 0—0,3 мг нитритов в 1 л. При больших концентрациях нитритов исследуемую воду необходимо разбавлять. Чувствительность метода 0,5 мкг N/л, точность±3—5%.
Чувствительность метода 10 мкг нитратного азота в 1 л; Погрешность±5%.Предварительные указания. Полнота восстановления нитратов до нитритов существенно зависит от pH раствора, оптимальное значение которого равно 9,6. Продолжительность работы кадмиевого редуктора велика: он сохраняет свою восстановительную способность при обработке нескольких сотен проб. Со временем эффективность восстановления понижается. Поэтому, а также в силу ряда других причин степень восстановления нитратов сле-дует проверять со стандартными растворами нитрата калия и учитывать эту величину при расчетах.
Метод обладает высокой чувствительностью (0,002 мг Ы/л) и позволяет производить определения с ошибкой +4—5%.Результаты определений выражают в мг Ы/л.Предварительные указания. При значительном содержании МН (свыше 3,5 мг N/л) получающаяся с реактивом окраска настолько интенсивна, что колориметрирование затрудняется. В этом случае анализируемая вода должна быть предварительно разбавлена безаммиачной дистиллированной водой.
Для определения фосфатов применяют колориметрический метод, основанный на образовании комплексной фосфорно-молибденовой кислоты Н7[Р(Мо207)б -28Н20. Эта кислота в сильнокислом растворе восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до голубого фосфорномолибденового комплекса, окрашенного в интенсивный голубой цвет. Добавление сурьмяно-виннокислого калия способствует более быстрому и интенсивному развитию окраски раствора. Установлено, что сурьма входит в состав образующегося ‘ сложного комплекса.
Описанный ниже колориметрический метод основан на способности соединений кремния образовывать с молибдатами в присутствии минеральной кислоты окрашенное в желтый цвет комплексное соединение — гетерополикислоту Н8812(Мо207)б. Этим методом можно пользоваться при анализе прозрачных и слегка мутных проб воды. Точность метода при средних концентрациях около ±5%. Чувствительность 0,1 мг ¿¡/л.
Указанный метод определения НС03 является весьма точным, и погрешность его при достаточно большом содержании НСОз не превышает 0,5%.Для очищения продуваемого воздуха от С02 его пропускают через стеклянную трубку (около 0,5 м длиной-и 2—2,5 см диаметром), наполненную натронной известью. Для проверки воздуха на отсутствие в нем С02 его следует пропустить через раствор Ва(ОН)2, который не должен от этого мутнеть. Если очистить воздух от С02 продуванием через натронную известь невозможно, то воду после добавления кислоты кипятят 10 мин в колбе из стойкого стекла (пирекс) и, охладив до 20—30°, титруют.
Осадок отфильтровывается, прокаливается и взвешивается в виде BaS04.Однако определение осложняется тем, что на чистоту осадка BaS04 и размер его частиц влияют условия осаждения, например, способ прилиаания ВаСЬ, его избыток, взятое количество кислоты, отстаивание осадка и т. д. Поэтому важно проводить определение в строго установленных условиях.
Из-за некоторой растворимости хромокислого серебра в результат определения приходится вносить поправку на вызов окрашивания.Артентометрический метод применим для любого содержания ионов С1- в воде, однако при малом количестве С1 (менее 10 мг/л) наступление конца реакции менее отчетливо, и погрешность возрастает.
Соли кальция постоянно входят в состав поверхностных вод. Для определения содержания кальция/в водах применяют тригонометрический метод, позволяющий определить от 0,1 мг и выше Са2+ в пробе.Тригонометрическое определение основано на образовании устойчивого в сильнощелочной среде (pH = 12 -г- 13) комплекса ионов кальция с трилоном Б. Для ионов Са2+ специфичным индикатором является мурексид или сесь мурексида с нафтоловым зеленым Б. Раствор комплекса мурексида (пурпурата аммония) с кальцием окрашен в красный цвет, свободная форма индикатора — в фиолетовый. При прибавлении нафтолового зеленого Б переход окраски мурексида становится более отчетливым (из грязновато-зеленой в чисто-синюю).
Метод основан на способности гидрата окиси магния образовывать окрашенное адсорбционное соединение типа лака с индикатором бриллиантовым желтым.Предварительные замечания. Определению мешают ионы кальция, алюмийия, марганца, цинка. Влияние ионов кальция и алюминия возрастает с повышением их концентрации до некоторых значений и далее остается постоянным. Из этого следует, что учесть влияние названных ионов можно, добавляя к пробе и к стандартам избыточное количество соединений кальция и алюми-ния. Кроме вышеуказанных, определению магния мешают ионы железа при концентрации выше 2,5 мг/л, ортофосфаты и фториды при концентрации выше 5 мг/л, хлориды при концентрации более 250 мг/л. Их влияние может быть устранено или существенно снижено разбавлением пробы. Влияние свободного хлора, проявляющееся при содержании его выше 0,5 мг/л, устраняется добавлением 1 мл 1%-ного раствора сульфита натрия.
Следовательно, при титровании трилоном сначала с ним связываются ионы Са2+, а затем Mg2+.После связывания ионов магния в растворе последние переходят из комплекса с хромогеном в соединение с трилоном, в результате чего раствор меняет фиолетово-красную окраску в голубую.
До недавнего времени при многих гидрохимических исследованиях концентрацию в воде ионов натрия и калия определяли довольно трудоемкими химическими методами или оценивали их суммарное содержание по разности между суммой главнейших анионов и катионов.
Оба соединения хорошо растворимы в хлороформе, но ДДК свинца бесцветен, а ДДК меди окрашен в интенсивный желтый цвет. Реакция весьма чувствительна. Метод позволяет определять от 1 до 10 мкг меди в пробе. Воспроизводимость +10—15%.
Чувствительность метода 5 мкг, воспроизводимость + 10 -15%.Предварительные указания. Определению мешают органические вещества и хлориды при повышенном их содержании. Их влияние обусловлено тем, что они в условиях анализа окисляются надсерной кислотой и в результате этого окислителя не хватает:на реакцию с соединениями марганца.
Метод основан на взаимодействии ионов никеля с диметил-глиоксимом, в результате которого образуется окрашенный з красный цвет глиоксимин, растворимый в хлороформе.Чувствительность метода 5 мкг «Ni/л. Погрешность определения + 10—15%.
Чувствительность метода 1 мкг Со в пробе объемом 50 мл. Погрешность определения +10—15%.Предварительные указания. В незагрязненных поверхностных водах концентрация кобальта обычно значительно ниже чувствительности метода. Концентрирование в таких случаях может быть достигнуто упариванием подкисленных проб воды. Нередко для анализа необходимо упаривать один или несколько литров воды. При этом возрастает влияние посторонних веществ, в том числе органических. Влияние органических соединений устраняется выпариванием проб воды, подкисленных азотной кислотой досуха.
Описанный ниже метод основан на концентрировании и извлечении названных элементов хлороформом в виде их комплексов с диэтилдитиокарбоматом и 8-оксихинолином и последующем спектрографическом определении.
Чувствительность ’метода 0,1 мг F/л, погрешность определения + 0,05 мг F/л.Предварительные указания. На определение влияют многие компоненты природных вод, в том числе ионы кальция, магния, сульфатные, хлоридные, а также окрашенные вещества и мелкодисперсная взвесь, если она остается после фильтрования пробы. Это влияние устраняют отгонкой фторидов в виде кремнефтористоводородной кислоты.
В природных водах органический углерод составляет примерно 50% массы органического вещества; содержание в воде органического азота примерно в 10 раз и органического фосфора при- , мерно в 100 раз меньше по сравнению с органическим углеродом. Наименьшая концентрация углерода в природных водах составляет доли мг/л (некоторые атмосферные воды), максимальные значения достигают десятков и даже сотен мг/л (болотные воды).
Содержание азота в органическом веществе природных вод составляет несколько процентов. Отношение С: N в нем колеблется от 8 до 36; наиболее часто встречаются воды с отношением С : N = 10 -т- 15. Большая величина отношения характерна для вод водоисточников, связанных с болотами; в органическом веществе почвенного происхождения отношение С: Ы близко к 10. В органическом веществе планктонного происхождения это отношение меньше и еще меньше оно в органических веществах животного происхождения.
В органическом веществе природных вод содержание фосфора составляет десятые доли процента. Отношение С : Р в нем колеблется примерно от 100 (и меньше) до нескольких сотен. Малые величины отношений характерны для вод, где преобладает органическое вещество планктонного происхождения; большие величины наблюдаются в водах водоисточников, имевших связь с болотами.
Метод основан на превращении цианистого водорода в бром-циан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием окрашенного в красный цвет производного глута-конового альдегида.Чувствительность метода 0,01 мкг цианидов в пробе, воспроизводимость ± 10—15%.
В зависимости от концентрации фенолов окрашенный продукт реакции может определяться непосредственно в водном растворе или чаще после экстрагирования хлороформом.Кроме собственно фенола, с диметиламиноантипирином реагируют многие простейшие его производные, за исключением тех, которые имеют замещенные в пара-положении группы.
Синтетические поверхностно-активные вещества (детергенты, тензиды) представляют собой обширную группу соединений, различных по своей ¡структуре, которые могут быть отнесены к разным химическим классам. По поведению в водных растворах, по характеру диссоциации различают анионоактивные, катионоактивные и неиногенные СПАВ. Большая часть применяемых СПАВ — анионо-активные вещества.
Состав нефти весьма сложен и разнообразен. В него входят соединения различных классов, значительно различающиеся по физическим и химическим свойствам. Поэтому точное определение всех этих соединений каким-либо одним, достаточно простым, методом практически невозможно.
В настоящее время, главным образом в сельском хозяйстве, применяется большой набор различных по своей структуре и свойствам пестицидов или ядохимикатов.По мере развития химии пестицидов и необходимости периодической замены одних пестицидов другими (обнаружение каких-либо отрицательных побочных явлений, повышение специфичности и эффективности действия, «привыкания» вредителей сельского хозяйства и другие причины) перечень этих веществ расширяется и изменяется. Это, естественно, осложняет организацию и проведение систематических наблюдений характера и степени загрязненности поверхностных вод названными веществами.
Примечание. Примеры пользования таблицей.Пример 1. Найти Н+, если pH = 8,33. По мантиссе 0,33 находим во второй графе коэффициент 0,468, который множим на 10 со степенью, равной характеристике <2, но с обратным знаком. Следовательно, Н+ = 0,468-10-8.
Для пересчета вычисленного содержания суммы ионов щелочных металлов из мг-экв в мг/л надо полученную величину умножить на эмпирический коэффициент, равный 25.Разность между 2а и 2к, равная 0,40 мг-экв, соответствует содержанию №+ + К+ в мг-экв, умножая которую на эмпирический коэффициент 25, получаем 25-0,40 = 10 мг/л.
В случае если содержание прочих ионов (Ре2+, N0:7 и др.) превышает 0,1 ¡мг/л, то они также суммируются при вычислении Ей.Содержание Ре3+ и 51, формы содержания которых в воде неясны, при подсчете Ей не учитывается.
Ведение журналов и ведомостей. Рациональное ведение записей при химическом анализе воды значительно облегчает расчет, устраняет неясности и дает возможность всегда проверить правильность вычислений. Это особенно относится к, случаям гидрохимических стационарных наблюдений над режимом водоемов или рек, в результате которых собирается большое количество унифицированного материала, причем обработка этого материала не всегда производится лицом, получившим эти данные. Поэтому все моменты работы (от взятия пробы до окончательных результатов анализа) должны быть отражены в стандартных формах записи и сохранены в архиве положенное число лет в качестве документов.