Экология СПРАВОЧНИК

Электрохимия относится к области знаний о взаимных превращениях химического и электрического видов энергии и об использовании этих превращений. Электрохимические процессы широко применяются в настоящее время в различных областях современной техники, составляя основу прикладной электрохимии: электрометаллургию, гальванотехнику, электросинтез органических и неорганических соединений, производство химических источников тока, химотронику, электрохимические методы контроля и анализа и т. д. Далеко не последняя по своему практическому значению область прикладной электрохимии относится к разработке методов электрообработки загрязненных водных систем, в которой уже сейчас достигнуты значительные успехи, позволяющие предвидеть в будущем более широкую реализацию электрохимической технологии для решения стоящих перед человечеством экологических проблем.

Далее

Впервые взаимосвязь химических и электрических явлений была замечена в XVIII в. В 1756 г. М. В. Ломоносов в своей ра,-боте «Теория электричества, составленная по математическому методу» писал: «Так как главным образом химия выведывает внутреннее строение тел, то без нее труден, даже невозможен доступ во внутренности их, и без химии этот доступ закрыт для [выяснения] истинной причины электричества».

Далее

Основными процессами на электродах при электролизе водных растворов являются: на катоде — выделение водорода, разряд металлических ионов с электрохимическим выделением (осаждением) металлов или восстановление веществ без выделения самостоятельной фазы, на аноде — выделение кислорода, галогенов, окисление веществ без выделения самостоятельной фазы или электролитическое растворение металла электрода.

Далее

Чистая вода, являясь слабым электролитом, относится к плохим проводникам тока (степень диссоциации ее на ионы ничтожно мала), поэтому перенос зарядов в воде при электролизе осуществляется в основном за счет присутствующих в ней примесей или накапливающихся продуктов электролиза.

Далее

При диссоциации вещества на ионы равновесие характеризуется константой диссоциации, о которой упоминалось выше.Константы диссоциации, в том числе и константы нестойкости, можно заменить десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, т. е. рКд =— Кд. Для различных растворов эти величины приведены в справочной литературе [57].

Далее

Ионы участвуют в тепловом движении, обеспечивающем хаотическое перемещение частиц в произвольном направлении. При этом в межэлектродном объеме раствора устанавливается средняя концентрация электролита.

Далее

Величина, обратная сопротивлению (1/Яэ), называется электрической проводимостью и выражается в сименсах (См).Теоретически чистая вода имеет электропроводность 0,038 10 6, талая (дождевая) вода—(1 -ь5) • 10-5, природная вода средней минерализации (200- -500 мг/л) — (5-М0) • 10-5, сточная вода — ю -ио-1 Ом-1-см-1.

Далее

Объектами изучения термодинамики являются процессы, в которых происходит изменение химического состава, структуры или фазово-дисперсного состояния компонентов системы за счет взаимных переходов различных форм энергии.

Далее

Протекание электрохимического процесса сопряжено с обменом заряженными частицами между двумя фазами, у которых происходит перераспределение электрических зарядов и, следовательно, возникает скачок электрического потенциала на границе раздела фаз. Появление скачков потенциалов является следствием стремления всякой системы к термодинамическому равновесию.

Далее

Направление окислительно-восстановительных реакций, возможность их протекания и одновременного существования в растворах различных соединений позволяют определять значения стандартных потенциалов (табл. 3.1), составленных в порядке возрастания их положительных величин, т. е. отвечающих электрохимическому ряду металлов (так называемому ряду напряжений).

Далее

Любая электрохимическая реакция является сложным процессом и может состоять из отдельных элементарных последовательных (или параллельных) электрохимических и химических стадий, включающих подход участника реакции из объема раствора к внешней границе ДЭС и далее через размытую его часть к поверхности электрода. Эта стадия протекает в основном за счет диффузии под действием градиента концентрации. Далее следует собственно электродная реакция, заключающаяся в освобождении или присоединении электронов (окисление или восстановление), которая может протекать в одну или несколько стадий. За собственно электрохимическим превращением происходит удаление продуктов реакции. Стадия, которая определяет скорость электрохимического превращения, является лимитирующей или замедленной.

Далее

Разность между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом (Аф = ф<—ф°) называется электродной поляризацией. Принято различать катодную поляризацию, т. е. смещение потенциала в отрицательную сторону при наложении катодного тока, и анодную поляризацию, т. е. смещение потенциала в положительную сторону при наложении анодного тока. Согласно определению катодная поляризация всегда отрицательна: Дфк = ф!—ф°<0, а анодная всегда положительна: Дфа = = Ф,—Ф°>0.

Далее

Очевидно, что при отсутствии перенапряжения на электродах напряжение разложения равно разности равновесных потенциалов электродов.Из уравнения (3.36) видно, что напряжение разложения растворов, электролиз которых сопровождается разложением воды, не зависит от состава раствора, т. е. напряжение разложения воды будет практически одинаковым в растворах различной кислотности. Напряжение разложения может быть определено более или менее точно лишь при выделении на электродах чистых твердых веществ. В случаях, если при электролизе образуются газы, то напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, чистоты поверхности, условий удаления газов и других факторов, трудно поддающихся учету. Из всего вышеизложенного следует, что величина разложения не может служить мерой однозначности для любого электролита при различных условиях.

Далее

Перенос заряда через границу раздела между электродом и раствором и связанные с этим нарушения электродного равновесия являются чисто электрохимическими явлениями и представляют наибольший интерес в кинетике электродных реакций.

Далее

При исследовании электрохимических реакций и выявлении механизма процессов, как уже было показано (см. п. 3.3.1), существенную роль играют процессы переноса вещества к поверхности электрода, т. е. массоперенос.

Далее

Процессы электрохимической очистки природных и сточных вод практически всегда протекают с выделением газов на электродах и образованием новой фазы (растворение анода либо выделение металлов на катоде). Поэтому знание механизма и кинетических закономерностей отдельных электродных процессов позволяет технологически рационально организовать тот или иной процесс, снизить затраты на очистку и т. д.

Далее

Выделение водорода. Катодное выделение водорода всегда имеет место при электролизе водных растворов электролитов. Реакция катодного восстановления водорода протекает на некоторых металлах со значительным перенапряжением, существенно превышающим перенапряжение многих других электродных реакций. Величина водородного перенапряжения зависит от многих факторов, и в первую очередь от состава раствора, материала катода и состояния его поверхности, плотности тока и температуры. Рассмотрим возможные пути выделения водорода из кислых и щелочных растворов.

Далее

В данном разделе рассмотрены кинетические аспекты протекания анодных процессов выделения кислорода и хлора, имеющие важнейшее значение при разработке методов электрохимической деструкции, закономерности анодного растворения металлов как основы электрокоагуляционного способа очистки сточных вод.

Далее

Для электрохимической очистки природных и сточных вод от органических загрязнений важное значение имеют процессы электрохимического окисления, так как именно они приводят к разрушению основной углерод-углеродной цепи органических веществ и обеспечивают глубокую степень минерализации, вплоть до воды и С02. Катодное восстановление, хотя и имеет определенное значение, но больше распространено в органической препаративной химии.

Далее

Ниже рассмотрены более подробно теоретические аспекты процессов, наблюдаемых в объеме электролита при наложении внешнего электрического поля.

Далее

Ориентация частиц под действием поля может быть связана как с поляризацией частицы, так и с наличием у нее постоянного дипольного момента.В технологии обработки воды наиболее характерен транспорт коллоидных частиц, для которых возникающие электрические силы соизмеримы с силой тяжести. Электрические силы возникают за счет существования заряда на поверхности частиц и взаимодействия его с электрическим полем.

Далее

Весьма существенным фактором, определяющим состояние электролита в межэлектродном пространстве, являются продукты электродных реакций. При миграции продуктов в глубь раствора происходит их химическое взаимодействие с примесями или водой. Это в первую очередь окислительно-восстановительные и прото-литические реакции, приводящие к изменению pH и ЕЬ обрабатываемого раствора.

Далее

Воздействие однородного электрического поля на дисперсные системы, в частности коллоидные, приводит к процессу электрокоагуляции. Термин «электрокоагуляция» в данном случае принят по работе [30] и характеризует поляризационные притяжения частиц во внешнем электрическом поле в отличие от электрохимической и электролитической коагуляции.

Далее

Как уже указывалось, растворимые продукты электролиза изменяют в основном окислительно-восстановительные и протолити-ческие свойства жидкости. Вследствие сдвига pH и ЕЙ происходит, в свою очередь, изменение фазово-дисперсного состояния веществ.

Далее

При повышении напряженности электрического поля выше пробойной происходит электрический разряд. Несмотря на то, что в последнее время значительно возрос интерес к обработке дисперсий электрическим разрядом, теории, описывающие разряд в жидкостях, в основном носят качественный характер и рассматривают лишь отдельные стороны процесса, не объясняя его в целом.

Далее

Электрокоагуляция как метод превращения примесей коллоидной степени дисперсности до грубодисперсного состояния основывается на множестве физико-химических процессов, протекающих в жидкости под воздействием электрического тока (рис. 4.4).

Далее

Многочисленными исследованиями установлено, что в полярных жидких средах между частицами, находяшимися в электрическом поле, возникает притяжение, которое проявляется на расстоянии, в 2—3 раза превышающем их размер. В результате образуются линейные цепочки-агрегаты, ориентированные вдоль поля. Это связано с деформацией и поляризацией ДЭС, что детально освещено в работах [27, 30].

Далее

Причиной электрохимической коагуляции следует считать в первую очередь изменение физико-химических свойств раствора, в частности pH и ЕЬ, при электролизе. Даже в бездиафрагмен-ных электрореакторах характерно подкисление и подщелачивание раствора в приэлектродных слоях хотя и малой толщины (6 = 0,1—0,5 мм), но достаточной для пребывания коллоидной частицы в этом слое в течение времени, необходимого для изменения ее поверхностных свойств.

Далее

Исходя из таких предпосылок процесс электролитической коагуляции можно разделить на следующие стадии: генерация ионов металла на поверхности электрода; миграция ионов металла с поверхности в объем раствора; образование малорастворимых соединений металла с компонентами раствора; адгезия коллоидных частиц примесей и образовавшихся малорастворимых соединений.

Далее

При сохранении постоянным критерия Кэмпа ОТ градиентная коагуляция позволяет получать низкие значения градиента скорости 6=10—20 с-1. При турбулентной коагуляции (3 превышает значения 100 с-1, что зачастую приводит к разрушению агрегатов, включающих рыхлые структуры гидроксидов металлов. Так, например, при коагуляции золя, состоящего из смеси ионов тяжелых металлов при очистке сточных вод гальванического производства в присутствии СПАВ, градиент скорости 6, приводящий к уменьшению диаметра частиц при перемешивании в 2 раза, составляет 20—30 с-1, что является оптимумом для коагуляции большинства коллоидных систем других категорий сточных вод.

Далее

Следует указать особо на обратимость концентрационной коагуляции. При смене полярности электродов, снятии напряжения или интенсивном перемешивании жидкости золь восстанавливает свои первоначальные свойства.

Далее

В последние годы все большее распространение в различных областях народного хозяйства получает электролиз водных растворов с целью электрохимического окисления и восстановления как органических, так и неорганических соединений.

Далее

Правильный выбор материала электродов является важным условием успешного проведения процесса очистки воды.В качестве катодов можно использовать практически любые материалы, обладающие достаточной электропроводностью: железо, нержавеющую сталь.

Далее

Электролиз воды сопровождается окислительными процессами на аноде и восстановительными на катоде. Как уже отмечалось, в зависимости от типа электрода и условий его работы на аноде могут выделяться: кислород — в результате разложения гидроксил-ионов, хлор — при разряде хлорид-ионов — или может происходить адсорбция и окисление органических соединений и других анионов. На катоде в основном происходит восстановление водорода и выделение его в виде газа, а также восстановление катионных групп в молекуле органических соединений. Образующийся атомарный кислород частично вступает в окислительную реакцию с органическими веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток его выделяется в газообразном состоянии. Хлор в сильнокислой среде в виде газа выделяется в атмосферу, а в слабокислой, нейтральной и щелочной средах быстро гидратируется и в зависимости от pH образует хлорноватистую кислоту или гипохлорид-ион (рис. 4.24) [107], Хлор и его кислородные соединения вступают в окислительно-вос-становительную реакцию с органическими веществами в объеме раствора. При электролизе хлоридных растворов высшие окислы хлора — хлорит, хлорат и перхлорат могут образовываться только при продолжительной обработке [121], поэтому в нашем случае термин «активный» хлор (а. х.) включает в себя молекулярный и атомарный хлор, хлорноватистую кислоту и гипохлорит-ион.

Далее

И. Е. Флис и Т. А. Туманова пришли к выводу, что в растворах кислородных соединений хлора окислительные процессы обусловлены действием атомарного кислорода, получающегося в результате разложения а. х. В чистых растворах гипохлоритов реакция сопровождается образованием хлоратов. Образование кислорода в результате разложения НС10 термодинамически менее вероятно, чем такой же процесс разложения СЮ . При совместном присутствии в растворе хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона разложение их с образованием атомарного кислорода термодинамически более вероятно, чем процесс образования кислорода в результате разложения одного из компонентов.

Далее

Существенным фактором, обеспечивающим высокие скорости окисления в электролитических аппаратах, является многократное участие хлорид-иона в цикле: сначала разряд на аноде и гидролиз с образованием а. х., затем восстановление а. х. с образованием атомарного кислорода и хлорид-иона. Атомарный кислород как наиболее сильный окислитель вовлекается в окисление примесей. Хлорид-ион вновь разряжается на аноде. Такой процесс может продолжаться до тех пор, пока скорости образования а. х. и его восстановления будут равны, а в растворе не будет накапливаться а. х. С уменьшением концентрации веществ, катализирующих восстановление а. х., начинается постепенный рост концентрации а. х., а скорость его образования будет снижаться вследствие уменьшения концентрации хлорид-ионов в растворе.

Далее

Конструкции бездиафрагменных электроокислителей чрезвычайно разнообразны. Ниже представлены наиболее совершенные, на наш взгляд, аппараты для электрохимического окисления органических загрязнений.Электроокислитель [а. с. 812736 (СССР)] (рис. 4.26) разработан ГПИ-1 МЛП СССР и Госниихлорпроектом на основании технологических исследований, проведенных в ЛИСИ [45]. Аппарат состоит из 16 электролизных ячеек, ограниченных вертикально расположенными электродами, которые разделены изолирующими прокладками 2, имеющими П-образную форму. Прокладки размещены в нижней части аппарата, образуя закрытые с трех сторон ячейки. К крайним электродам 6 и 10, выполняющим роль катодов, внизу приварены штуцеры для подачи исходной 8 и отвода очищенной жидкости 7. К электроду 10 подсоединяется также переливная труба 9 с уровнемером. Вверху к электродам приварены планки с отверстиями для крепления крышки 4.

Далее

Кроме того, в прикатодной зоне за счет подщелачивания раствора формируются кристаллы СаС03, CaS04, Mg(OH)2, которые, взаимодействуя с подложкой (электродом), образуют кристаллические осадки.Рассмотрим образование металлического кристалла на инертном катоде. При отсутствии поляризации раствор находится в равновесии с электродом и повышение концентрации восстанавливаемого иона приведет к образованию кристалла соли в растворе в соответствии с законами химического равновесия. Для появления зародыша кристалла на электроде необходимо, чтобы произошло восстановление иона, т. е. электродный процесс.

Далее

Электрофлотация широко используется в практике очистки загрязненных жидкостей, наибольшее применение она находит в технологии обработки сточных вод. Еще в 1951 г. процесс электрофлотации использовали для очистки сточных вод в г. Горьком. Исследованиями, проведенными Н. В. Политковской, было установлено, что по эффективности этот метод равноценен обработке городских сточных вод в аэротенках на неполную очистку, экономичнее и проще в эксплуатации, чем биохимические способы аэрации или биофильтрации.

Далее

Разделение и концентрирование ионных примесей в воде осуществляется методом электродиализа. Сущность метода заключается в использовании направленного движения ионов в растворе в соответствии со знаками их зарядов под действием разности потенциалов, приложенной к электродам.

Далее

Электрофорез с плоскопараллельными никелевыми или алюминиевыми электродами (рабочая поверхность 25-28 мм2), расположенными на расстоянии 17 мм друг от друга, при напряженности поля 17,7—35,3 В/см приводит к образованию на аноде электрофоретического осадка, толщина которого увеличивается в направлении сверху вниз. Осадок частично отщепляется от электрода за счет электролитического газовыделения и в форме крупных хлопьев постепенно собирается на дне ячейки. При высоких значениях силы тока образование электрофоретического осадка может и не наблюдаться, а в приэлектродном пространстве происходит коагуляция электрохимического и коллоидно-химического характера. Однако и в этом случае очевиден определяющий вклад электрофореза, обеспечивающего транспорт частиц в локальную зону повышенной концентрации электролита, где происходит процесс концентрационной коагуляции нерастворимых примесей.

Далее

Метод электрофлотокоагуляции (электрокоагуляции — флотации) позволяет одновременно осуществлять два процесса [58, 91]: изменение дисперсного состояния примесей за счет их коагуляции под действием электрического поля продуктов электродных реакций и закрепление пузырьков электролитического газа на поверхности коагулирующих частиц, что обеспечивает их последующую флотацию. Непременным условием протекания процесса электрофлотокоагуляции является закрепление пузырьков газа на поверхности частиц в состоянии «in statu nascendi», т. е. в момент их образования. В этом случае эффективность флотационного процесса возрастает в 1,5—2,0 раза.

Далее

Процесс электрохимической деструкции с каталитическим окислением органических примесей осуществляют двумя методами: введением в электродное пространство вместе с потоком жидкости подвижного или гранулированного неподвижного катализатора и введением катализатора в поток после электролиза в специальном реакторе.

Далее

С помощью обработки ЭРММ можно одновременно обеззараживать воду до кондиций питьевой, окислять органические загрязнения и коагулировать дисперсную фазу, при этом в аппаратурном оформлении он значительно проще, чем ВИЭР.

Далее

Как правило, электроосаждение характеризуется совокупностью ряда процессов, в частности транспортом частиц к поверхности подложки (электрода), агрегацией частиц в приэлектродном слое, контактным взаимодействием частиц с поверхностью электрода, электроосмотическим уплотнением осадка на поверхности электрода и др.

Далее

Электрохимическое получение хлора из хлоридных растворов с последующим его растворением в объеме электролита приводит к образованию в соответствии с уравнениями (3.72) — (3.74) бактерицидных агентов НСЮ и СЮ , которые успешно используются для обеззараживания питьевых и сточных вод. В последние годы наибольшее применение для этих целей находят электролизные установки получения на месте потребления гипохлорита натрия (ЫаСЮ) из естественных хлоридных растворов — подземных минерализованных вод и морской воды, а также из искусственных растворов хлористого натрия.

Далее

В большинстве случаев окраска природных вод, особенно Се-веро-Запада и Севера европейской части СССР, вызвана наличием в воде гумусовых веществ, которые находятся в виде соединений различной дисперсности — от взвесей и коллоидов до истинных растворов. В основной массе гумусовые вещества представляют гуминовые кислоты и фульвокислоты. Эти группы гумусовых веществ в наибольшей степени затрудняют технологические процессы водоподготовки при обесцвечивании высокоцветных природных вод.

Далее

В настоящее время все большее внимание уделяется вопросам освоения богатств Мирового океана и природных ресурсов Крайнего Севера, Сибири и Дальнего Востока. При решении этих задач возникает потребность снабжения небольших контингентов людей доброкачественной питьевой водой. Водоснабжение большинства автономных объектов (морские и речные суда, вахтенные поселки и т. д.) осуществляется «возимой» водой, качество которой при длительном хранении значительно ухудшается из-за выделяемых в воду веществ разрушения антикоррозионных покрытий и продуктов коррозии материалов цистерн и трубопроводов, а также жизнедеятельности микроорганизмов и продуктов их метаболизма.

Далее

По содержанию загрязнений сточные воды гальванических производств делятся на: щелочные — от обезжиривания изделий; кислотные — от предварительного травления изделий, кислотного меднения, никелирования, кислотного цинкования; циансодержащие— от процессов цианистого меднения, цианистого цинкования и других операций; хромсодержащие — от процессов хромирования, пассивации, травления в хромпике и других операций; фторсодержащие— от процессов травления и оловянирования.

Далее

На предприятиях бытовой химии в весьма широком ассортименте осуществляется производство товаров народного потребления: синтетических моющих средств (СМС), отбеливающих, подкрахмаливающих, чистящих и дезинфицирующих препаратов, чернил, туши, акварельных и гуашевых красок, инсектицидов и пестицидов, пятновыводителей, средств по уходу за автомобилями и других, в результате чего образуются разные по составу весьма загрязненные сточные воды.

Далее

Электрофлотация является одним из наиболее эффективных способов очистки воды от нефте- и маслопродуктов [58, 60], она осуществляется в аппаратах с нерастворимыми или растворимыми электродами. В первом случае перед электрофлотацией часто про-, изводится реагентная подготовка очищаемой воды.

Далее

Несмотря на существенные различия в механизме и кинетических закономерностях применяемых на практике методов электрохимической очистки загрязненных жидкостей, а также на конструктивные различия аппаратов для электрообработки воды, некоторые технологические показатели и отдельные технические указания по их расчету являются общими. Основные из них рассмотрены ниже.

Далее

Методика расчета разработана на основании анализа и решения дифференциального уравнения (4.42) процесса электрофлотации Б. М. Матовым для очистки масло- и жиросодержащих сточных вод.

Далее

Данная методика может быть использована при расчете электрореакторов, применяемых для агрегации дисперсных частиц и моляризации примесей за счет взаимодействия их с продуктами растворимых электродов и формирования твердой фазы в объеме обрабатываемой воды. Методика применима при расчете электрокоагуляторов с растворимыми электродами, а также электрокристаллизаторов, базирующихся на использовании твердой фазы для ускорения процесса кристаллизации. При этом предполагается, что действие электрического поля является сопутствующим и учитывается величиной расхода тока.

Далее

Расчет производится в последовательности, приведенной ниже.Эж = 94,3 (1 — е-°дак), (6.87) где /к — продолжительность электрокоагуляции, мин.Оптимальная плотность тока принимается при этом для камер электрофлотации и электрокоагуляции 5 мА/см2, выход металла по току в камерах электрокоагуляции — 0,83.

Далее

Электроаппараты для деструкции загрязнений рекомендуется применять при очистке сточных вод, содержащих растворимые химически стойкие органические соединения. Пример конструктивного оформления аппаратов показан на рис. 4.26.

Далее

При проведении технологического расчета электродиализных установок исходными данными являются количество опресняемой воды, ее солесодержание и солесодержание рассола, при этом предполагается, что будут заранее выбраны конструкции серийно выпускаемых аппаратов (т. е. известны площади мембран, их марки, тип корпусных рамок, аппаратов и т. п.).

Далее