Промышленными сточными водами называются жидкие отходы, которые образуются при добыче и переработке органического и неорганического сырья в промышленную продукцию, а также в процессе изготовления из них товаров широкого потребления [1 ].
Промышленными сточными водами называются жидкие отходы, которые образуются при добыче и переработке органического и неорганического сырья в промышленную продукцию, а также в процессе изготовления из них товаров широкого потребления [1 ].
При переработке промышленных сточных вод, кроме их количества, значительную роль играют свойства органических и неорганических веществ, находящихся в этих стоках.Эти примеси могут быть твердыми и жидкими веществами и находиться в растворенном, нерастворенном и коллоидном состоянии. Они доступны биологическим процессам и в результате жизнедеятельности микроорганизмов подвергнуты разложению (бактерии, протозоа, низшие грибки, водоросли и т. п.).
Для устранения вредного действия промышленных сточных вод, спускаемых в очень мелкие или перегруженные промышленными стоками водоемы, и обеспечения водоснабжения населения существуют определенные правила Государственной санитарной инспекции, согласно которым устанавливаются требования и предписания по охране водоемов от загрязнения и по очистке сточных вод перед спуском их в водоем. Кроме того, в промышленных районах стремятся упростить задачу, добиваясь утилизации сточных вод внутри производств, прибегая к следующим мероприятиям: 1. Сокращение потребления воды за счет вторичного использования сточных вод на самом предприятии. 2. Использование ценных веществ сточных вод перед спуском их в водоемы. 3. Изменение технологических процессов [5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 19].
Для канализации промышленных сточных вод в соответствии с установленными нормами необходимо, как и для городской канализации [4], разработать проект с указанием основных и прилегающих магистралей и колодцев, а также с расчетом установок по предварительной и окончательной очистке сточных вод, устройством сборников-усреднителей, отстойников, отведением мест для сушки и склада ила и строительством насосных станций. Проект должен быть разработан инженером-сантехником знакомым с основными свойствами сточных вод данного производства, их количеством и условиями образования.
По существующим правительственным постановлениям [21, касающимся очистки сточных вод для некоторых видов производств, является обязательным сооружение отстойников. Разрешение на спуск сточных вод дается в соответствии с общепринятыми правилами санитарного надзора промышленных предприятий. Строительство очистных сооружений в горной промышленности производится в ФРГ не по общепринятым государственным правилам, а согласно предписаниям, действующим в данной горнопромышленной местности (сюда относятся производства по переработке буро- и каменноугольных смол, нефти, кокса и пр.). При этом установки по очистке сточных вод сооружаются непосредственно в местах нахождения этих предприятий.
В Германии поверхностные воды хотя и в меньшей степени используются для бытового водоснабжения, чем в других странах, однако расход их все же занимает значительное место. К наиболее крупным городам, которые в более или менее значительной степени снабжаются водой из рек и озер, относятся: Берлин, Дрезден, Лейпциг, Галле, Бремен, Шверин и затем большая часть Рейнско-Вестфальской промышленной области.
Спуск загрязненных промышленных сточных вод в водоемы вызывает в них ряд последовательных реакций, которые в своей совокупности приводят к восстановлению природных качеств водоемов. Эти процессы называются самоочшцающей способностью водоема.
Наряду с химическими и биологическими процессами самоочищения водоемов, вторым важным фактором для содержания водоема в санитарном состоянии является соблюдение условий спуска сточных вод в водоем и их разбавление. Последнее зависит от мощности водоема.
Для поддержания чистоты водоема необходимо, чтобы поступающие в него сточные воды не могли нарушить нормальное биологическое равновесие при самом низком уровне воды и отрицательно повлиять на жизнь микроорганизмов в мезосапробной зоне.
При разработке проекта строительства того или иного предприятия выбор места застройки последнего часто зависит от возможности присоединения канализации предприятия к канализационной сети города. Такой способ отвода сточных вод предприятия наиболее выгоден и к нему нужно стремиться. Он снимает с предприятия некоторую ответственность за полное очищение сточных вод, сокращает затраты на строительство и эксплуатацию отстойников и дает большие гарантии обезвреживания часто трудно обрабатываемых сточных вод. Поэтому лучшим решением вопроса спуска промышленных сточных вод является спуск их в городскую канализацию.
Фильтрация сточных вод в почву, вероятно, является самым старым методом их устранения. В виде различных дренажных ям мы встречаем фильтрацию почти во всех средневековых городах, в особенности там, где почва легко пропускает воду. В настоящее время в промышленных районах или в крупных населенных пунктах дренирование и фильтрация в почву запрещены, или, во всяком случае, для этого требуется специальное разрешение. Такой метод удаления отходов может привести к сильным загрязнениям почвы. Грунтовые воды в зависимости от состава почвы и минеральной породы иногда могут быть также загрязнены на большом расстоянии как хозяйственнофекальными, так и промышленными сточными водами.
Ввиду ценности хозяйственно-фекальных сточных вод как удобрения, в практике сельского хозяйства они нашли широкое применение [41 ].С известными ограничениями этот принцип соблюдался и по отношению к промышленным сточным водам, причем со стороны Министерства торговли и промышленности было указание соответственным предприятиям о первоочередном его решении. В послевоенное время использование сточных вод в сельском хозяйстве приобретает все возрастающее значение.
Самые первые опыты уничтожения твердых и жидких отходов города и промышленности термическим способом были направлены на сжигание предварительно высушенного шлама. Однако эти опыты не имели решающего успеха, так как благодаря состоянию техники того времени достигнутые тепловые балансы оказались недостаточно благоприятными в экономическом отношении.
Сооружения для очистки промышленных сточных вод могут быть представлены в виде ряда отдельных установок. Каждая из них в ходе обработки сточных вод выполняет определенную функцию. В некоторых случаях такие отдельные установки могут применяться и самостоятельно, но все же обычно их комбинируют в определенном порядке в общие сооружения. Отдельные агрегаты могут иметь местное значение или распространяться только на сточные воды отдельных отраслей промышленности.
Решетки служат для вылавливания забивающихся материалов, например тряпок, шерсти, обрезков дерева и т. д., которые могут создать помехи при отделении шлама, его обработке, при перекачке насосом, а также при движении воды по трубопроводу. В данном разделе рассматриваются решетки только с закрытыми решетчатыми досками, работающие с ручным или механическим сбросом материала. Решетчатые доски состоят из железных стержней прямоугольного сечения, связанных между собой только в нижней части, так, чтобы между ними можно было свободно протащить железные грабли. Для того, чтобы избежать осаждения в трубопроводе, скорость потока должна быть 0,6 м/сек. Сечение в зазорах решетки должно быть на 15% выше рассчитанного.
Для промышленных сточных вод особенно пригодна горизонтальная песколовка, так как она при простой конструкции и эксплуатации хорошо работает даже при переменном расходе воды. Она состоит из плоского желоба, поперечное сечение которого рассчитано таким образом, чтобы скорость потока составляла 0,3 м/сек. Колебания скорости потока выравниваются с помощью желоба, имеющего ступенчатое или трапециевидное сечение. Скорость потока на выходе из песколовки можно сохранить с помощью шибера постоянной. В случае большого колебания в расходе сточной воды нужно предусмотреть установку, имеющую несколько желобов, включающихся автоматически при усилении потока. Удаление песка на мелких установках производится вручную. В этом случае целесообразно иметь песколовку с двумя желобами, из которых один работает, а из другого удаляется песок (рис. 12). При большом расходе сточных вод и высоком содержании песка применяются установки с механическим удалением песка скребками.
Для сточных вод различного состава, спускаемых одновременно, обычно применяются смесительные желоба. Такие желоба имеют уклон не менее 1 : 30. Их поперечные стенки вмонтированы таким образом, чтобы обеспечить постоянное изменение направления потока смеси сточных вод и создать ему турбулентное движение (рис. 13).
Для промышленности имеют большое значение сита-ловушки. В этом случае двигающиеся сетчатые щиты медленно погружаются в воду и затем вновь вынимаются. Захваченные ими вещества обезвоживаются на поверхности сита и снимаются с помощью установок для разбрызгивания, сдувания или скребками. В конструктивном отношении можно привести два типа: сетчатые ленты и сетчатые барабаны.
Флотационные установки применяются в тех случаях, когда нерастворимые вещества, находящиеся в сточных водах, вследствие своего удельного веса с трудом или вообще не отстаиваются самопроизвольно.
Отделение происходит в приемниках или отстойниках, устроенных таким образом, чтобы сточная вода медленно протекала в определенном направлении, а легкие вещества всплывали бы и собирались на поверхности аппарата в виде слоя. Для характеристики этого процесса необходимо иметь данные о скорости подъема масел. Наряду с количеством сточной воды эта характеристика дает величину, необходимую для расчета поверхности ловушки. Для предохранения канализации от засорения достаточно непродолжительного пребывания сточной воды в ловушке. При этом важно, чтобы шлам, погружающийся на дно, автоматически удалялся.
Для повышения степени очистки промышленных сточных вод эти методы могут быть во многих случаях применены с успехом.Коэффициент полезного действия отстойников устанавливается на месте выпуска сточной воды путем определения количества осадка после двух часов отстаивания; в случае хорошо действующих отстойников в стоке содержится не более 0,3 мл осаждаемых веществ на литр.
Обработка промышленных сточных вод реагентами имеет целью: 1) удаление твердых веществ, которые не отделяются простым механическим осветлением; 2) выделение коллоидных, обычно органических веществ, а также и растворенных неорганических веществ (прежде всего солей металлов); 3) обработка хлором или кислородными соединениями хлора (дезинфекция, дезодорация, обесцвечивание, окисление и т. д.).
Для хлорирования пользуются обычно сжиженным хлором из стальных баллонов (рис. 35), транспортируемых резервуаров или цистерн. Хлор или непосредственно вводится в сточную воду, или сначала растворяется в воде и потом прибавляется к сточной воде в виде хлорной воды.
Реагенты употребляются обычно в жидком виде, реже в виде порошков. Самые простые аппараты для дозировки жидких реагентов состоят из резервуара для раствора и регулировочного устройства, приводящегося в действие при помощи поплавка. Количество вытекающей жидкости сохраняется в резервуаре постоянным, независимо от уровня воды. Требуемый объем вытекающей жидкости устанавливается вручную с помощью регулировочного крана (рис. 36). Применяются также черпачные колеса, которые приводятся в движение сточной водой, причем незначительные изменения расхода последней автоматически меняют дозировку реагента. Эти дозировочные устройства, которые легко могут быть построены простыми доступными средствами, пригодны только для равномерно поступающих и имеющих постоянный состав сточных вод.
Некоторые искусственные смолы обладают свойством адсорбировать из водных растворов катионы или анионы и обменивать их на ионы водорода или гидроксила. На этом основано действие ионообменников.Ионообменники способны регенерироваться, поэтому их можно при некоторых условиях использовать для извлечения ценных соединений. Если соли металлов находятся в виде комплексов (двойные соли циана) или в виде кислот (хроматы, станнаты), извлечение должно производиться с помощью анионитов, в других случаях — катионитами. Регенерированные металлы должны представлять ценность, иначе эта обработка не будет рентабельной. Кроме того, обработанная таким образом вода должна быть прозрачной и свободной от взвешенных веществ и иметь не слишком высокую концентрацию (ниже 0,5%). Установка работает тем лучше, чем меньше количество растворенных примесей. Такой метод обработки непригоден для сточных вод, содержащих вещества, взаимодействующие с ионообменниками или мешающие обмену ионов.
Биологическая очистка сточных вод основана на том, что твердые, растворенные или коллоидные вещества разрушаются под действием микроорганизмов. Получающиеся при этом продукты превращения бывают газообразными, жидкими или твердыми. Для того чтобы служить питательной средой для микроорганизмов, сточная вода должна содержать вещества органического происхождения. Например, микроорганизмы могут разрушать фенольные сточные воды, полученные при переработке угля или нефти, а также углеводы сточных вод целлюлозных производств с добавкой хозяйственно-фекальных сточных вод или питательных солей (магдебургский фосфорнокислый способ).
Метод биологических фильтров был вначале разработан как первый метод искусственной биологической очистки хозяйственнофекальных сточных вод, однако за последнее десятилетие были созданы различные модификации, позволяющие его применить и для промышленных сточных вод более сложного состава. Биологические фильтры, в отличие от аэротенков, пригодны и для очень малых количеств сточных вод.
Очистка сточных вод в аэротенках представляет собой чрезвычайно интенсифицированный процесс самоочистки. Сточная вода, протекая аэрационный бассейн, подвергается такой сильной продувке воздухом, что создаются чрезвычайно благоприятные условия для развития огромного количества аэробных бактерий и простейших организмов. При этом образуются хлопья активного ила из основной слизистой массы. Эти хлопья адсорбируют растворенные и коллоидные вещества сточной воды таким же образом, как и биологические пленки биофильтров. Содержащиеся в хлопьях микроорганизмы разлагают эти вещества с образованием газов, растворенных минеральных соединений и органического ила. Существенно то, что хлопьевидный ил сохраняется во взвешенном состоянии, чего не удается достигнуть ни механическим путем, ни продуванием воздуха, а часто и при комбинации обоих методов. Одновременно сточная вода благодаря вихревым движениям и продувке воздуха быстро поглощает кислород. Скорость поглощения кислорода, зависящая от количества микроорганизмов в аэрационном бассейне, называется «кислородным поступлением» и выражается в килограммах О 2 на 1 м3 сточной воды в час. «Кислородное поступление» и количество активного ила в бассейне определяют производительность установки. Важно, чтобы введенный кислород действовал на большой поверхности и в хлопьях, чему способствуют турбулентность многочисленных потоков и разбивание хлопьев. Для самой воды, находящейся в бассейне, достаточно небольшого содержания кислорода (1,0—4,0 лг/л). Хлопьевидный ил отделяется от очищенной сточной воды в отстойнике, включенном за аэротенком. Однако часть хлопьевидного ила, в зависимости от производительности установки, от 30 до 100% общего поступления сточных вод отводится обратно в аэротенк в виде водного циркулирующего ила; при этом иногда он подвергается предварительной аэрации. Остаток, представляющий собой избыточный ил, обычно отводится в первичный отстойник для улучшения отстаивания. Общий вид установки показан на рис. 43.
А — аэрационный бассейн; Б — добавка питательных солей; В — вторичный отстойник; Г — циркуляционный насос; Д — циркулирующий ил; 1—впуск; 2—выпуск.Расход азота (N) и фосфора (Р) рассчитывается по БПКв. В качестве средних величин принимаются: 1 мг N на 20 мг БПК6 и 1 мг Р на 73 мг БПК5. По другим данным, имеет место соотношение 1:3: 45 БПК5. Количество добавок зависит от содержания в сточной воде питательных веществ фосфора и азота. Например, сточная вода после полукоксования бурого угля может содержать столько азота, что необходимо прибавлять только фосфор (отсюда и название: Ф-метод).
При биологической аэрации распад органических веществ сточной воды происходит исключительно за счет действия бактерий. Часть этих веществ разлагается с образованием углекислоты и воды, без образования хлопьевидного ила. Таким образом, клетки бактерий попадают вместе с очищенной сточной водой в водоем. Очистка аэрацией основана на том, что эндогенное потребление кислорода клетками бактерий составляет по сравнению с биохимической потребностью кислорода органических веществ неочищенной сточной воды очень ничтожную величину.
В почвенных фильтрах сточная вода распределяется на поверхности естественной почвы и подвергается биологической очистке в ее верхних слоях. Почвенными фильтрами в технической терминологии называются установки по фильтрованию сточных вод без сельскохозяйственного использования площадей. Поэтому тут возможны большие нагрузки. При сельскохозяйствен ном использовании избегают перегрузку почвы, так как в противном случае может быть нанесен ущерб урожаю. Для того чтобы предотвратить эту опасность, следует выдерживать для почвенных фильтров заранее выработанный режим продолжительности нагрузки.
Подземное орошение основано на том, что сточная вода просачивается через проложенную под землей сеть из дренажных труб или через специальные трубы для просачивания. Она просачивается в почву или через стыковые зазоры или через пористую степку и подвергается в почве биологической очистке. В известном смысле такие устройства представляют собой почвенные фильтры с подземным распределением воды, где выделившийся ил и неприятно пахнущие газы адсорбируются и перерабатываются почвой.
Предварительным условием для таких прудов является наличие больших земельных участков.Пруды-накопители могут применяться только к таким сточным водам, которые не претерпевают существенных изменений при хранении. Эти пруды служат для хранения сточных вод в течение какого-то определенного критического периода, чтобы предотвратить их выпуск. При сооружении этих прудов не ставится никаких особых требований, в том числе и в отношении удаления ила. Все же нужно следить за тем, чтобы сточные воды не загрязняли грунтовые воды. Пруды-накопители часто используются для отработанных растворов калийной промышленности, в отдельных случаях для сульфитных щелоков целлюлозной промышленности и т. д.
Гниение (метановое брожение) представляет собой процесс, протекающий без доступа кислорода воздуха, при котором органические вещества под действием различных симбиотических организмов, переходя через большое число промежуточных пР°ДУктов, разлагаются до метана и углекислоты. Последняя стадия разложения происходит под действием метановых бактерий.
Сточная вода без доступа воздуха начинает бродить в тех случаях, когда она содержит преимущественно легко разлагаемые углеводы, свободные от азота. Брожение вызывается бактериями. При этом наряду с углекислотой образуются органические кислоты, которые снижают pH до 3—2. Это мешает работе гнилостных бактерий даже в присутствии азотсодержащих соединений (белков).
Нейтрализация. Она всегда необходима при кислых сточных водах, если их нужно сливать в городскую канализационную систему. В принципе это относится и к тем случаям, когда сточные воды сбрасываются в реки, однако тут возможны исключения, если способность водоема связывать кислоты мало меняется от прибавления кислых сточных вод. В качестве нейтрализующих веществ используются обычно в различных видах известь, отработанные щелоки и реже — сода. Добавление нейтрализующих веществ регулируется автоматическим рН-метром. Для нейтрализации небольших количеств сточных вод с успехом применяются доломитовые фильтры. Тогда нет необходимости в регулировании pH и в постоянном наблюдении за установкой. Нейтрализующее действие известняковых или мраморных фильтров обычно неудовлетворительно .
Как при переработке промышленного сырья, так и при очистке промышленных сточных вод образуются шлам или илообразные осадки, которые необходимо удалять. Они имеют, в зависимости от своего происхождения, различный состав и свойства и в большинстве случаев требуют различной обработки.
Сточные воды горной промышленности содержат преимущественно неорганические вещества самого разнообразного состава, который зависит от характера производства, т. е. от того, сбрасываются ли эти воды с рудодобывающих или рудообогатительных предприятий, каменноугольных шахт (с обогатительными фабриками или без них), сланцевых карьеров или соляных разработок (включая солевые градирни), Что касается сточных вод каменноугольной и буроугольной добывающей промышленности, то в настоящем разделе рассматриваются только шахтные воды, включая воды от гидроразмывок и сточные воды террикоников с пустой породой. Сточные воды предприятий по переработке углей (брикетные фабрики, отделения по промывке угля и т. п.) будут рассмотрены в разделе, посвященном предприятиям топливной промышленности (см. раздел IV, главу 7).
Для улавливания осажденного, сильно увлажненного шлама необходимы отстойники, рассчитанные на многочасовое пребывание сточных вод. При более значительных расходах сточных вод удаление шлама должно быть механизировано. Использование шлама, например, в качестве малярной краски, мумии, антикоррозийных покрытий, вследствие высокого содержания воды, достигающего иногда 90%, возможно лишь в исключительных случаях. Для очистки кислых шахтных вод, содержащих еще и частицы угля, рекомендуется, кроме извести или отходов, имеющих щелочную реакцию (как, например, зола, котельные шлаки), применять в качестве коагулянта соли железа, алюминия, хлористого магния, а также известковую воду. Однако практическое использование этих материалов в условиях большого количества сточных вод оказалось далеко не во всех случаях возможным ввиду значительного расхода химических реагентов и, следовательно, повышенного выхода шлама.
Нейтрализация большого количества кислых шахтных вод, содержащих сернокислое железо, и удаление образующегося при этом шлама связаны со значительными трудностями. Поэтому заслуживают внимания новые исследования, направленные на предупреждение образования сернокислого железа и серной кислоты. В этих работах ставилась цель прекратить доступ воздуха в подземные слои, содержащие сернистое железо, препятствовать окислению этого соединения в сернокислое железо, а след о вательно — его растворению, гидролизу и образованию серной кислоты. В США в пенсильванских каменноугольных шахтах был проведен в крупном масштабе опыт [28!, заключавшийся в перекрытии всех путей доступа воздуха в шахты (рудники, штольни, участки с трещинами и т. д.). Особенно важное значение имеет этот метод для тех областей, где имеются выработанные шахты и рудники, воды которых известны своим высоким содержанием кислоты. Спуск рудничных вод производится здесь через водяной затвор (типа сифона, применяемого в канализационных устройствах для хозяйственно-быговых вод). Такой метод применим также и для отработанных открытых карьеров и отвалов.
Переработка чугуна, полученного в доменных печах, в литейный чугун и сталь (ковкое железо) производится в настоящее время главным образом в специальных печах (конверторах), с применением различных флюсов по методам Бессемера, Томаса и Сименс-Мартина, сущность которых состоит в уменьшении содержания углерода. При этом расходуется большое количество охлаждающей воды. На сталелитейном заводе, работающем по методу Томаса, оно составляет около 3—4 м3, на заводе, производящем сталь по методу Сименс-Мартина, — в среднем 12—18 ж® на 1 т термически необработанной стали [2]. Более экономное расходование воды достигается оборотным водоснабжением, что особенно важно для предприятий смешанного типа, включающих доменное, сталелитейное, прокатное производства, а также последующую обработку металла. Вследствие образования пара в дверных коробках мартеновских печей, которое происходит при горячем охлаждении, вода, служившая прежде для охлаждения, теперь может быть использована как источник энергии 17]. В результате этого расход охлаждающей воды уменьшается до 2%.
При переработке медных болванок [21 в листы, проволоку, трубы и т. д. удаление окалины производится травлением разбавленной серной кислотой. Медные сплавы после механического придания формы обрабатываются разбавленными минеральными кислотами для получения гладкой поверхности. Для травления применяются серная, соляная, азотная кислоты или их смеси, при закатке (викелевке) — серная кислота, бисульфаты, смесь, содержащая соду, и др., при протраве (наведении блеска) —смеси кислот с поваренной солью, сернокислым цинком, бихроматами, сосновой сажей и другими добавками. В зависимости от сплава и скорости травления используются кислотные ванны с концентрацией от 5 до 30%, чаще 10% и при температуре от 18 до 70® (в основном теплые). Как и при травлении железа, раствор с течением времени накапливает соединения металлов и вследствие этого должен быть «освежен».
На гальванических предприятиях для придания изделиям красивого внешнего вида, а также защиты их от коррозии осаждение металла на их поверхности производится электролитическим путем [1 ]. Для этого изделия прежде всего подвергаются предварительной обработке, назначение которой заключается в удалении ржавчины, грязи или жира. Такая обработка осуществляется либо механическим путем, либо в специальных обезжиривающих ваннах. Нередко обезжиривание производится в электролитических ваннах, содержащих 5—10 г/л цианистых соединений (С]Ч). Эти ванны один-два раза в месяц обновляются, причем отработанная жидкость спускается залпом.
К числу химических промышленных предприятий, образующих сточные воды, можно отнести различные заводы, которые перерабатывают минеральное и органическое сырье, а также предприятия, вырабатывающие товары широкого потребления. К предприятиям, образующим наибольшее количество сточных вод, относятся в первую очередь заводы основной химической промышленности, которые вырабатывают минеральные кислоты, а именно: серную, азотную, соляную, а также щелочи, например: едкий натр, соду и в качестве побочного продукта производства соды — хлор. Особыми свойствами отличаются сточные воды промышленности калия и искусственных удобрений, а также заводы, вырабатывающие пятисернистую сурьму, фтор, установки по переработке ацетилена, расщепления атома и другое.
В процессе производства серной кислоты, путем обжига сернистых руд, например пирита, получают двуокись серы (Э02). которая затем переводится окислением по старому камерному, или по новому контактному методам в Э03 и затем в Н2304 [1].
В месторождениях каменной соли добыча калийных солей является побочным производством. При этом образуются шахтные воды, существенно отличающиеся от вод угольных и рудных разработок своим высоким содержанием солей. Полученные неочищенные соли могут быть использованы после отделения минеральных примесей. Это осуществляется растворением и кристаллизацией. При этом образуются нерастворимые остатки, которые или вывозятся в отвалы, или применяются как забутовка выработанного карьера, или перерабатываются в кизерит. Наряду с нерастворимыми остатками образуются неиспользуемые отработанные растворы и промывные воды, которые сбрасываются как сточные воды.
Образующийся известковый шлам промывается противотоком по методу декантации и получающийся 10—11 %-ный щелочной раствор подвергается упариванию. Относительно сточных вод, образующихся в этом процессе, смотрите раздел «Производство щелочей».
Полученный при этом сероводород отсасывается в герметически закрывающийся реакционный сосуд и улавливается известковым молоком или раствором сернистого натрия. Образовавшийся раствор кислого сернистого кальция применяется в производстве, а раствор кислого сернистого натрия идет для дубления кож. Пятисернистую сурьму, осажденную серой и мышьяковыми соединениями, фильтруют, промывают, сушат, еще раз промывают и повторно высушивают.
Наряду с калийной промышленностью, производства искусственных азотных и фосфорных удобрений занимают значительное место. Азотные удобрения состоят в основном из аммиака, который получают синтетическим путем из газообразных элементов.
Большое многообразие способов производства красителей, фармацевтических препаратов и средств защиты растений обусловливает большое различие в составе и количестве сточных вод. Кроме того, на промышленном предприятии очень редко производится только один продукт; как правило, заводами выпускается большое количество разнообразных продуктов. Бём [1] приводит случай, когда один завод производит около 1200 видов продуктов различного химического состава.
В настоящее время исходным сырьем для производства свечей служат парафины или жирные кислоты, получаемые в результате расщепления растительных и животных жиров, являющихся отходами производства [1J.Расщепление жиров (омыление) производится в большинстве случаев концентрированной серной кислотой с добавкой окиси цинка и магния, в результате чего и образуются водорастворимые сульфаты. Кроме водного раствора глицерина, содержащего серную кислоту (см. Сточные воды производства мыла и синтетических моющих средств), образуются сырые жирные кислоты. Последние для удаления окисей обрабатываются разбавленной серной кислотой, промываются водой, высушиваются, снова кипятятся с водой и, для окончательной очистки, дистиллируются в вакууме с перегретым водяным паром. Основными продуктами производства свечей являются отделенные друг от друга жирные кислоты (пальмитиновая и стеариновая), которые получаются в результате дистилляции, повторной обработки серной кислотой, охлаждения и, наконец, холодного и горячего прессования.
При производстве фтора вырабатываются следующие продукты: фтористоводородная кислота (£№), ее алюминиевые и натриевые соли, двойная натриево-алюминиевая соль (синтетический криолит), а также «флюаты» (металлические соли кремнефтористоводородной кислоты) [1]. Исходным сырьем чаще всего является природный минерал — плавиковый шпат (СаРя).
Реакция проходит с большим выделением тепла.Согласно приведенному выше уравнению, кроме газа образуется большое количество известкового шлама, который занимает двойной объем по сравнению с неразложенным карбидом и является отходом производства.
Очистка радиоактивных сточных вод, образующихся при разработке урановых руд, при работе ядерных реакторов (в атомных и урановых горелках), в больницах, где нуклиды применяются в лечебных целях для облучения, а также в научно-иссле-довательских лабораториях, представляет совершенно новую проблему. Обычная шкала оценки сточных вод здесь неприемлема, так как в данном случае решающее значение приобретают единственно состав и интенсивность излучения. Последнее должно быть уменьшено до концентрации, неопасной для человека и окружающего его мира, во избежание огромного ущерба, который может быть нанесен. Для этой цели применяют ряд уже известных очистных сооружений, используемых для очистки питьевых и сточных вод, но в несколько иных комбинациях и с некоторыми изменениями.
Силикатная промышленность включает производства вяжущих (цементирующих) и керамических веществ, а также стекла. Сточные воды этой промышленности состоят из сырьевого шлама (известняк, глина, мергель, каолин, кварцевый песок, полевой шпат), количество которого бывает особенно велико в тех случаях, когда применяется мокрое удаление пыли, образующейся при различных процессах, в том числе шлифовке стекла.
Густые беловато-желтые сточные воды фарфоровых заводов, образующиеся при промывке и на фильтрпрессах (более 200 м3/сутки), имеют слабо щелочную реакцию (pH = 7 г 7,5) и содержат соли до 300 г/л шлама. Последний состоит из чистого силиката глинозема, с небольшой примесью окиси железа и полностью отстаивается в течение 6 ч.
При производстве стекла, которое получают расплавлением смеси различного сырья в тигельных или ванных печах с газовым или мазутным обогревом, образуется более или менее значительное количество чистой охлаждающей воды. В то же время в случае прим. нения газогенераторов, работающих на буром угле, о которых упоминалссь во вступлении, образуются фенольные сточные воды. На стекольных заводах только фенольные сточные воды и являются вредными. Дальнейшая переработка расплавленной стекольной массы включает горячее дутье, литье, прокатку и дает только чистые воды охлаждения. На современных заводах зеркального стекла отлитые и отвальцованные поверхности шлифуются гипсом, стеклянным песком, наждаком (корундом), окисью железа, причем все эти операции происходят при постоянной подаче воды. В результате такой обработки, кроме чистых вод охлаждения и фенольных вод, образуются сточные воды, содержащие механические примеси свыше 1 г!л и состоящие почти исключительно из минеральных веществ. Их очистку необходимо осуществлять в больших бассейнах или конусных отстойниках, с последующим удалением легко обезвоживающегося шлама.
При щелочной обработке боксита известью, содой во вращающихся трубчатых печах (сухой способ) или же концентрированным едким натром под давлением в автоклавах с мешалкой (в настоящее время преимущественно применяют способ Байера) большинство боксита превращается в алюминат натрия.
Сточные воды пищевой промышленности, как и хозяйственно-бытовые сточные воды, содержат преимущественно органические вещества.Речь идет в основном о высокомолекулярных белках, углеводах и жирах, к которым в зависимости от исходного сырья примешаны неорганические соли, частички земли и др. Насколько различен состав пищевых продуктов, настолько же различен и состав сточных вод производства пищевых продуктов.
В сезон 1955/1956 гг. все 140 немецких сахарных заводов дали примерно 1,52 млн. тп сахара.Основные районы возделывания сахарной свеклы расположены в Нижней Саксонии, Северной Вестфалии, Баварии, Средней Саксонии, Мекленбург-Померании и в Бранденбурге [1 ].
До 1945 г. потребность в крахмале и его изделиях в Германии удовлетворялась за счет работы 200 заводов, которые в сезон 1942/1943 гг. дали около 400 000 т продукции.Большинство заводов, которые являлись на 90% потребителями сельскохозяйственной продукции и на 10% промышленной продукции, находилось в восточных частях страны и занималось переработкой преимущественно картофеля. Только в немногих производствах в качестве исходного сырья использовались злаки.
Следует различать заводы по производству цельного молока и по переработке молока в молочные продукты. На производствах по обработке цельного молока оно подготавливается для непосредственной передачи потребителям путем очистки его, термической обработки, охлаждения и разлива. На заводах по переработке молока его обычно подвергают стерилизации непосредственно после доставки. Дальнейшая переработка состоит в выделении сливок, в сбивании масла, производстве сыра из цельного и снятого молока, переработке молочной сыворотки в молочный сахар и молочные белки или в молочные отруби, производстве сгущенного молока, сухого молока и других побочных продуктов.
В результате гидрогенизации жиров (присоединение водорода в присутствии катализаторов), которая, как правило, имеет место на крупных предприятиях, ненасыщенные растительные масла и рыбий жир переходят в насыщенные твердые вещества.
Сырье, прежде всего, очищают главным образом промывкой водой, а затем в некоторых случаях измельчают; после этого овощи бланшируют и тушат в котлах. В заключение следует сушка. Сточные воды образуются: а) при промывке только что доставленного сырья; б) при последующем измельчении и дальнейшей обработке. Эти сточные воды принято называть бланширо-вочными водами [13, 14].
В бродильной промышленности, к которой относятся производства вина, пива, спирта, уксуса, дрожжей и т. д., применяются особо выращиваемые микроорганизмы (дрожжи, грибки, плесени), которые благодаря ферментативному разложению переводят крахмал, сахар и белковые вещества в растворенное состояние, а затем сбраживают их.
По способу производства бойни можно подразделить на маленькие, расположенные в некрупных населенных пунктах, и большие бойни, сооружаемые в основном в крупных населенных пунктах.Большие бойни обслуживают в обязательном порядке весь населенный пункт. В общем эти бойни состоят из камер, где непосредственно убивают скот, сдирают кожу и разделывают тушу на части, камер для переработки требухи, свалочных камер для опорожнения и. очистки рубцов, камер охлаждения и замораживания мяса. Кроме того, имеются загоны для скота и площадки для весов, где они промываются дезинфицирующими средствами. Часто при бойнях бывают скотные дворы.
Растительные и животные продукты, применяемые человеком, дают отходы, которые перерабатываются на специальных фабриках для хозяйственных целей. При этом образуются сточные воды, содержащие преимущественно органические вещества.
Кишки овец, собак, кошек и других мелких животных при производстве струн замачиваются в водных растворах едкой щелочи, соды или поташа в течение суток, отделяются от наружной ткани многократной прокаткой и свертываются в струны. Последние, как правило, стерилизуются и обесцвечиваются парами двуокиси серы. Затем разглаживаются и шлифуются пемзой и маслом.
Выработка шерсти, щетины и пуха заключается в мытье, варке, иногда в окраске, а также в других процессах, связанных « расходом воды. Дальнейшая переработка этого сырья производится на фабриках меха, обивок, матрацев, фетра, войлока, ковров, шляп, кистей и др.
Благодаря закону о ликвидации животных остатков, изданному в Германии 1 февраля 1939 г., была упорядочена работа скотобоен. По этому закону животные остатки, а также павший скот — свиньи, овцы, козы, собаки должны ликвидироваться на специальных установках в обязательном порядке, вплоть до конфискации боен. Эти установки по ликвидации служат для гигиенических и, в то же время, хозяйственных целей.
На фабриках рыбной муки рыба и ее отходы перерабатываются в легко усвояемый корм для скота — рыбную муку и рыбий жир.На рыбную муку прежде всего перерабатывается та рыба, которая не может использоваться для еды. Речь идет об остатках рыбы от продажи и той части рыбы, которая попортилась при перевозке. Остатки образуются также в рыбокоптильнях, при приготовлении рыбного фарша и на маринадных фабриках.
В настоящей главе рассматриваются сточные воды тех отраслей промышленности, в которых природное топливо, например древесина, торф, уголь и нефть, подвергается термической, механической или химической переработке с целью получения искусственных топлив, горючего для двигателей внутреннего сгорания, смазочных масел и многочисленных химических продуктов.
Выдаваемый из шахт на гора каменный уголь представляет собой смесь кусков угля и пустой породы различной крупности. После соответствующей обработки из этой смеси получается товарный продукт. С этой целью непосредственно после подачи угля на гора производятся следующие операции: разделение смеси по крупности на классы, отделение угля от пустой породы (обогащение) сухим или мокрым способом и сортировка обогащенного угля на товарные сорта (орех и мелочь) [1].
К груцце фенольных вод принадлежат сточные воды газовых, коксогазовых и коксохимических заводов; заводов полукоксования каменного и бурого углей; установок дистилляции и гидрирования каменноугольной и буроугольной смолы; некоторых предприятий по производству пластмасс (фенопластиков); некоторых предприятий промышленности органического синтеза, связанных с производством или переработкой фенолов; толеру-беройдных заводов, а также многих других промышленных предприятий.
Методы дефеноляции сточных вод разделяются на две большие группы. Первая группа охватывает так называемые регенеративные методы, в которых преследуется цель наряду с очисткой сточных вод извлечь и выделить фенолы в виде товарного продукта. Последний чаще всего служит исходным сырьем в производстве пластмасс (фенопластиков). Ко второй группе относятся методы, в которых фенолы, содержащиеся в сточных водах, подвергаются уничтожению тем или иным способом (так называемые деструктивные методы).
Тщательное изучение процессов разложения показало, что начиная с определенных значений концентрации фенолов микроорганизмы перестраиваются на разложение фенолов, которое после этого происходит с весьма значительной скоростью. При малом содержании фенолов в воде микроорганизмам не нужно перестраиваться: фенолы в этом случае разлагаются одновременно с другими органическими веществами.
Из 905 млн. т нефти, добытых во всем мире в 1958 г., на долю ФРГ приходится только 0,49% [1]. Собственная добыча нефти в ФРГ (в районе Ганновера и Брауншвейга, близ Гамбурга, в Шле-звиг-Голынтинии и, прежде всего, в Эмсланде) далеко не в состоянии покрыть потребность страны в котельных топливах, смазочных маслах, моторных топливах, битуме и других нефтепродуктах. Сырая нефть импортируется в ФРГ из Центральной Америки, из стран Ближнего Востока и из других стран и перерабатывается на западногерманских нефтеперерабатывающих заводах. Так как нефть доставляется в ФРГ на танкерах, то нефтеперерабатывающая промышленность сосредотачивается главным образом в крупных портовых городах, на берегу больших рек и судоходных каналов. Твердые и жидкие отходы нефтеперерабатывающих заводов зачастую вызывали загрязнение почвы, водоемов и воздушного бассейна. Источником загрязнения рек и каналов нередко являются и танкеры, транспортирующие нефть или нефтепродукты.
К целлюлозно-бумажной промышленности относятся не только собственно целлюлозные и бумажные предприятия, но и древесномассные заводы, на которых сырье-древесина перерабатывается в древесную массу механической и термическо-механической обработкой (процесс дефибрирования). Сюда следует причислить различные картонные фабрики, на которых сырье превращается в готовый продукт после соответствующего измельчения или варки. Общим для сточных вод упомянутых предприятий является содержание волокнистых веществ, в остальном же они обнаруживают довольно различный состав. Сточные воды, содержащие волокна древесины, образуются также и на фабриках волокнистых плит, которые собственно не относятся к целлюлозной и бумажной промышленности. Так как на этих фабриках вырабатываются также и искусственные смолы, то состав и очистка сточных вод этого производства будут изложены в соответствующем разделе IV, глава 11.
Из общей мировой выработки целлюлозы за 1957 г. [1 ], равной 31,6 млн. m на долю Федеративной Республики Германии пришлось только около0,76 млн. т., или около 2,4%. Преобладающая часть этой продукции вырабатывается заводами сульфитной целлюлозы, в то время как получение целлюлозы по сульфатному или другим методам или из другого сырья (не древесного) имеет второстепенное значение. Для приготовления целлюлозной массы в Германии наряду с сульфитным и сульфатным методами применяется также азотнокислотный метод. В других странах получение целлюлозной массы осуществляется хлором — метод По-милио (Pomilio) [2]—и едким натром.
Важнейшим сырьем для изготовления бумаги служит целлюлоза. Для этой цели используется основная масса целлюлозы, производимой в Германии. При этом сульфитная целлюлоза используется почти исключительно для изготовления печатной бумаги. Для особенно прочных сортов бумаги (для мешков, пакетов и т. п.) применяется натронная целлюлоза (крафт-целлю-лоза). Для производства бумаги незначительной прочности и худшего качества, как, например, газетной бумаги, перерабатывается в большом количестве древесная масса и макулатура. Тряпье, лоскутья и другие отходы текстильной промышленности практически идут только на изготовление особенно ценных сортов бумаги (бумага для денежных знаков, удостоверений, документов), затем для производства папиросной бумаги. Окрашенные отходы наихудшего качества служат для получения кровельного картона.
На практике с давних пор различают росяную и водяную мочку. Росяная мочка не дает сточных вод. Водяная мочка проводилась ранее в илистых канавах, прудах или реках со стоячей или медленно текущей водой. Однако из-за больших загрязнений водяная мочка производится в настоящее время на больших предприятиях в бассейнах и каналах с проточной водой.
В шерстомойни шерсть поступает или неочищенная или подвергнутая до известной степени предварительной очистке. На неочищенной шерсти, к которой прилипают жиросодержащие кожные выделения животных (шерстопот, шерстяной жир), задерживаются всевозможные загрязнения, такие, как помет, солома, пыль и др.; перед дальнейшей очисткой их нужно удалить. Предварительная очистка шерсти, происходящая за пределами фабрик, совершается на овцах. При этом животных обрабатывают водой, содержащей моющие и дезинфицирующие вещества, причем более грубые загрязнения удаляются механически.
В отбельных цехах хлопок-сырец, а главным образом сделанные из него пряжа и ткань, содержащие Р% и больше естественных загрязнений, кипятятся сначала с более или менее концентрированными растворами соды или гидроокиси натрия или их смесями в варочных аппаратах. Затем следует отбелка разбавленным раствором хлорной извести или другими препаратами хлора и последующая обработка разбавленными кислотами. После каждой отдельной операции технологического процесса обработанные материалы (ткани) обильно промываются водой.
Переработка текстильных полуфабрикатов в готовую продукцию на суконных фабриках, в красильных производствах, на ситценабивных фабриках, в отбельных производствах, аппретурных отделах и т. д. охватывает большое число «мокрых» операций технологического процесса, при которых образуются сточные воды самых разнообразных свойств и различного состава.
Преобладающее количество сточных вод прачечной дает сам процесс стирки. Наряду с этим незначительные количества промывных вод, содержащих соли, образуются на установках по смягчению воды, которые большей частью работают по пермутито-вому способу. Количественное соотношение этих обоих видов сточных вод составляет приблизительно 20 : 1. Для процесса очистки сточных вод промывные воды от смягчения имеют значение лишь постольку, поскольку они облегчают процесс химической обработки всех сточных вод коагулянтами и действуют разбавляюще.
Из названных методов в Германии важнейшее место занимает дубление растительными дубителями. Менее распространено хромовое дубление, в то время как прочие методы дубления значительно уступают первым двум (в перечисленной последовательности).
Клей получают из таких отходов, как шкура, сухожилия, хрящи, кости, кожа, а также из рыбных отходов, клееобразующие вещества которых (коллагены) содержат главным образом продукты разложения и превращения белков (глутин, оссеин). В зависимости от названных исходных веществ различают мездровый клей, мездровый столярный клей, костяной клей, а также рыбный клей. Во всех случаях при изготовлении клея производятся однородные операции.
Желатина по своему происхождению является особенно чистым первоначальным продуктом клея, в который она переходит после длительной варки. Для ее получения на специальных фабриках или на фабриках, одновременно вырабатывающих разные виды клея, применяется самое лучшее сырье. При этом исходным материалом являются головы и обрезки шкуры телят, трубчатые кости, лопатки, ребра и др. Нужно иметь в виду, что в сырье могут находиться возбудители сибирской язвы, на уничтожение которых нужно обратить внимание перед дальнейшей переработкой [6 ].
Синтетические продукты (пластические массы) в широком смысле этого слова получаются под действием химических реагентов на природные высокомолекулярные соединения, как, например, целлюлозу, или же синтезируются из низкомолекулярных соединений конденсацией, полимеризацией и другими подобными процессами [1 ]. При этом сточные воды образуются главным образом в тех производствах, которые связаны с выработкой исходного сырья и промежуточных продуктов.
Среди продуктов конденсации, т. е. соединений, образующихся яз молекул различных органических веществ с отщеплением воды, особенно большое значение приобрели фенопласты и аминопласты [1, 2]. Фенопласты (фенольные смолы, например бакелиты) получаются в различных условиях в результате реакции формальдегида с фенолами в присутствии катализаторов. Формальдегид получают из метилового спирта на предприятиях дерево- и углеобрабатывающей промышленности (раздел IV, глава 7, § 1), фенолы — из смолы и фенолсодержащих сточных вод (раздел IV, тлава 7, § 3). Оба эти продукта получают в настоящее время синтетическим путем [5]. Схема получения пластмасс представлена на рис. 122.
В качестве исходного материала для наиболее важных, в техническом отношении, продуктов полимеризации, которые получаются соединением нескольких молекул одной органической группы веществ, без отщепления продукта реакции (воды и др.), наибольшее значение приобретают прежде всего ацетилен, а также этилен и пропилен [1,2]. Ацетилен получают в Германии частично по карбидному способу (в отношении сточных вод которого уже говорилось в разделе IV, глава 3, § 12), частично из газообразных углеводородов в электрических дуговых печах. Его превращение с водой в ацетальдегид, дальнейшая обработка которого приводит через альдоль и бутиленгликоль (бутол) к бутадиену, дает исходный продукт для производства синтетического каучука (буна). Другой исходный продукт —стирол (винилбензол), который содержится, между прочим, в каменноугольной смоле, получают присоединением бензола к ацетилену или из этилбензола (последний — из бензола и этилена) хлорированием, с отщеплением от хлорэтилбензола соляной кислоты.
Схема завода бутадиенстирольного каучука в Шкопау (БсЬко рай) основана, с одной стороны, на реакции извести с углем, а с другой стороны, на реакции бензола с этиленом.Из окиси кальция и угля на карбидном заводе получается карбид, который с водяным паром в процессе сухой газификации дает ацетилен. На альдегидном заводе ацетилен перерабатывается в ацетальдегид. Дальнейшая обработка приводит через альдолъ. и бутол к бутадиену.
Очистка и уничтожение сточных вод, связанных с изготовлением поливиниловых, полиакриловых и полиэфирных соединений, до сих пор не вызывала затруднений.Кроме этих продуктов, относящихся к синтетическим веществам в самом широком смысле слова, большое значение приобрели искусственные волокна (нейлон, перлон и др.), получаемые поликонденсацией или полимеризацией высших амидосоединений [2 ]. Исходным продуктом производства этих волокон является обычно фенол или бензол, который через циклогексанол переходит в цик-логексанон и после добавления гексаметилендиамина или гидро-ксиламина превращается в адипиновокислый гексаметилендиамин или е-аминокапролактам. Оба эти вещества большей частью поступают с химических заводов в виде чистых измельченных солей и далее перерабатываются на заводах искусственного волокна.
Кино- и фотохимическое производство охватывает заводы по изготовлению фотографической бумаги, светочувствительных пластинок и пленок; копировальные заводы — изготовление иллюстрированных открыток и картин. Реализацией отходов занимаются заводы, на которых киноленты после регенерации серебра перерабатываются в сырье для производства лака. Само по себе изготовление сырых кинопленок относится к промышленности синтетических веществ.
Для оценки токсичности сточных вод следует учитывать не только влияние, оказываемое ими на рыб и организмы водоемов, служащие им пищей, но и на бактерии и другие низшие организмы, находящиеся как в водоемах, так и на биологических очистных сооружениях, на полях орошения и т. п. В нижеследующем разделе обобщены и изложены в краткой форме имеющиеся в литературе сведения по этому вопросу.