Экология СПРАВОЧНИК

Более 99,9% сухого атмосферного воздуха состоит из азота, кислорода и аргона и лишь около 0,1 % приходится на долю диоксида углерода, криптона, неона, гелия, ксенона и водорода. Однако даже в чистом воздухе содержатся следовые количества (от 0,003 до 0,25 мг/м3) оксида углерода, о-зона, оксидов азота и аммиака, а также 0,5—1,5 мг/м3 водорода и метана. Присутствие небольших количеств этих газов в воздухе объясняется существованием свободного озона в верхних слоях атмосферы, а также процессами гниения и разложения (аммиак, метан, оксиды углерода и азота) или атмосферными явлениями (диоксид азота). Все другие соединения (твердые, жидкие и газообразные вещества, изменяющие естественный состав атмосферы), попадающие в воздух из различных источников (в основном антропогенного происхождения), классифицируются как загрязнители. К ним относят оксиды углерода, серы и азота, углеводороды, различные оксиданты, аэрозоли металлов, твердые частицы (пыль, сажа, органические аэрозоли) и радиоактивные вещества.

Далее

Загрязнение атмосферного воздуха предприятиями химической промышленности обусловлено следующими причинами 12].Весьма существенную роль в загрязнении воздуха крупных "ородов играют отработавшие газы автомобилей, а также процессы испарения топлива. Содержание вредных веществ в отработавших газах автомобилей в значительной степени зависит эт условий эксплуатации двигателей. Двигатель, работающий на бензине, практически не оказывает какого-либо влияния на -одержание в атмосферном воздухе диоксида углерода, но он является непосредственным источником загрязнения воздуха такими веществами, как оксид углерода (образуется в результате неполного сгорания бензина в цилиндрах двигателя), газообразные углеводороды парафинового и олефинового ряда и неизменившиеся составные части топлива, высококипящие поли-циклические ароматические углеводороды и сажа, продукты неполного окисления топлива (например, альдегиды), галогенуг-леводороды, тяжелые металлы (например, свинец в этилированном бензине) и оксиды азота, образованию которых способствуют процессы, происходящие при сгорании топлива. Выхлопные газы, содержащие реакционноспособные олефиновые углеводороды и оксиды азота, могут под действием солнечной радиации вступать в фотохимические реакции в атмосфере, приводящие к образованию токсичного смога, губительного для растений и конструкционных материалов и вредного для живых организмов.

Далее

В зависимости от источника и механизма образования различают первичные и вторичные загрязнители воздуха. Первые представляют собой химические вещества, попадающие непосредственно в воздух из стационарных или подвижных источников. Вторичные образуются в результате взаимодействия в атмосфере первичных загрязнителей между собой и с присутствующими в воздухе веществами (кислород, озон, аммиак, вода) под действием ультрафиолетового излучения. Часто вторичные загрязнители, например вещества группы пероксиацетилнитра-тов (ПАН), гораздо токсичнее первичных загрязнителей воздуха. Большая часть присутствующих в воздухе твердых частиц и аэрозолей является вторичными загрязнителями.

Далее

Попадая в атмосферу, большинство токсичных химических соединений претерпевает серьезные изменения под действием УФ-радиации, влаги, озона и кислорода воздуха. Продукты этих реакций, а также исходные соединения (первичные загрязнители) взаимодействуют между собой, образуя иногда еще более токсичные и опасные соединения (вторичные загрязнители).

Далее

Необходимость унификации единиц для характеристики степени загрязнения атмосферного воздуха стала особенно очевидной в начале 70-х годов, когда в соответствии с программами ООН и других международных и национальных организаций по охране окружающей среды начали интенсивно разрабатывать методы контроля воздушных загрязнений и стандарты качества атмосферного воздуха. По рекомендации ВОЗ и ВМО (Всемирная метеорологическая организация) для выражения степени загрязнения атмосферного воздуха как унифицированные единицы приняты мкг/м3 или мг/м3 [3].

Далее

Степень загрязнения воздуха производственных помещений зависит от типа производства и отрасли промышленности (цех завода, шахта, рудник и т. п.), особенностей технологического процесса, оборудования и планировки помещения, системы вентиляции и свойств используемого сырья. Качественный состав воздуха рабочей зоны, особенно при высокотемпературных технологических процессах переработки полимеров, не менее сложен, чем композиции загрязнителей атмосферы, а количества токсичных химических соединений, попадающих в зону дыхания работающего, примерно на порядок (а часто и значительна больше) превосходят концентрации загрязнителей атмосферы.

Далее

Анализ загрязнений воздуха относится к наиболее трудным задачам аналитической химии, поскольку в одной пробе одновременно могут находиться сотни токсичных примесей органических и неорганических соединений различных классов. Концентрации токсичных веществ, попадающих из различных источников в атмосферу и воздух рабочей зоны, находятся на уровне следовых количеств или микропримесей, т. е. в интервале 10-4—10 7% и ниже. Кроме того, воздух представляет собой неустойчивую систему с постоянно изменяющимся составом (наличие влаги, кислорода, фотохимические реакции, изменение метеорологических условий).

Далее

Отбор пробы — важнейшая часть аналитической процедуры определения примесей токсичных соединений в загрязненном воздухе. Результаты самого точного и тщательно выполненного анализа теряют всякий смысл в случае неправильной подготовки к отбору пробы и неверного его выполнения [2].

Далее

При отборе в контейнеры (например, в стеклянную пипетку вместимостью 1—2 л) анализируемый воздух со скоростью 0,2—0,5 л/мин пропускают через сосуд, причем кратность обмена воздуха должна быть не ниже 6—10. Иногда воздух засасывают в предварительно эвакуированную пипетку, но следует принимать меры предосторожности на случай возможного разрушения контейнера под действием вакуума, например, оборачивать пипетку тканью.

Далее

Этот прием концентрирования примесей используют в основном при анализе воздуха методом газовой хроматографии. Он заключается в вымораживании токсичных примесей из загрязненного воздуха при температурах существенно более низких, чем температура кипения улавливаемых примесей. Техника криогенного концентрирования примесей сводится к аспири-рованию воздуха через охлаждаемую ловушку (конденсатор) с достаточно большой поверхностью. В качестве ловушки используют полые металлические капилляры; стальные или стеклянные трубки, заполненные инертным материалом (стеклянная вата, металлическая стружка или спираль, медные дробинки, стеклянные шарики и др.) для увеличения конденсирующей (охлаждающей) поверхности. В качестве хладагентов используют различные вещества и смеси в зависимости от требуемой температуры ловушки: лед — вода (0°С), лед — хлорид натрия (—16 °С), твердый диоксид углерода—ацетон (—80°С), жидкий воздух (—147 °С), жидкий кислород (—183 °С), жидкий азот (—195°С).

Далее

Сорбция на твердых сорбентах. — основной способ отбора <проб, сочетающийся с концентрированием микропримесей токсичных веществ из загрязненного воздуха. Техника пробоотбо-ра на сорбенты заключается в аспирировании больших объемов воздуха через слой сорбента с высокоразвитой поверхностью и последующем извлечении сконцентрированных примесей >при нагревании ловушки (газовая хроматография) или с помощью растворителей-экстрагентов (спектральные, хроматографические, электрохимические методы анализа) [19].

Далее

Для отбора проб воздуха широко используют угли различных марок. За рубежом — в основном активный уголь из скорлупы кокосовых орехов или нефтяной кокс.В нашей стране для этих целей обычно применяют активные угли марок СКТ и БАУ [19].

Далее

Пористые полимеры используют для пробоотбора так же широко, как и активный уголь. Когда уголь и силикагель неприемлемы для целей концентрирования примесей из воздуха из-за плохого их извлечения, низкого объема до проскока или недостаточной стабильности при хранении пробы, альтернативой этим сорбентам при улавливании полярных органических соединений, которые чувствительны к гидролизу, являются пористые полимеры (ППС), такие, как хромосорбы, полисорбы, порапаки, тенакс и амберлиты серии ХАД.

Далее

Помимо перечисленных выше сорбентов для отбора проб воздуха применяют ловушки с низкомолекулярным полиэтиленом (улавливание пестицидов) [116], иодом, найлоном, пероксидом магния (спектрофотометрическое определение диоксида серы) [П7], медными шариками и чешуйками гидроксида натрия, серебряным волокном [118], кварцевыми шариками, покрытыми серебром (концентрирование соединений мышьяка) [119], с покрытым металлом кремневым волокном и диоксидом марганца [20], а также некоторые другие сорбенты, рекомендованные для пробоотбора загрязнений воздуха рабочей зоны в СССР и США [19, 20,71, 120].

Далее

Применение удобных в работе и экономичных пассивных газоанализаторов не требует насосов для аспирирования пробы воздуха. Воздух сам диффундирует через полимерную мембрану с постоянной скоростью, а затем улавливается адсорбентом. Прибор позволяет надежно! (например, с помощью колориметрических методов) определять микропримеси токсичных веществ в течение длительного времени и в широком интервале концентраций [122]. Достоинство метода и в его высокой селективности, что обеспечивается выбором мембраны, ьоторая пропускает лишь целевые примеси, попадающие далее в трубку с адсорбентом. В частности, для выделения из воздуха диоксида серы используют полупроницаемую мембрану из силиконовой резины. Такой анализатор не требует предварительной калибровки и позволяет определять 10-6% хлора, диоксида серы, винилхлорида, алкильных соединений свинца, бензола, аммиака, сероводорода и паров цианистоводородной кислоты. В принципе возможно также определение фтороводорода, формальдегида и других примесей токсичных химических соединений, загрязняющих воздух рабочей зоны промышленных предприятий 122].

Далее

После отбора пробы воздуха сконцентрированные на фильтрах загрязнения растворяют в сильных кислотах или щелочах (неорганические соединения) или в органических растворителях (органические вещества). К недостаткам этого метода десорбции следует отнести длительность процесса экстракции пробы.

Далее

Правильный выбор условий отбора .пробы воздуха при концентрировании анализируемых примесей на сорбентах предполагает расчет оптимального времени аспирирования пробы через концентратор с определенным количеством сорбента, позволяющим: полностью уловить из воздуха анализируемые примеси при выбранной скорости потока воздуха. Для объяснения механизма и основных закономерностей адсорбции шримесейг на твердых сорбентах, влияющих на .выбор оптимальных условий концентрирования примесей, следует рассмотреть некоторые .положения теории сорбции.

Далее

Для концентрирования примесей из воздуха необходимо учитывать все факторы, влияющие на эффективность отбора пробы, особенно при длительном отборе. С этой целью следует рассмотреть модель процесса отбора пробы на твердый сорбент в концентрационной трубке с двумя слоями сорбента которую наиболее часто используют за рубежом при концентрировании! примесей на активный уголь. Первая секция такой колонки (2/з ее длины) содержит обычно 100 мг угля, а вторая ( /з длины) служит для определения проскока и содержит 50 мг угля.

Далее

Десорбция является наиболее важным моментом сорбцион-но-десорбционного процесса извлечения примесей из воздуха, определяющим достоинства пробоотбора. Существует по крайней мере пять методов десорбции примесей из адсорбционной трубки [20]: 1) экстракция растворителем; 2) экстракция в аппарате Сокслета; 3) термодесорбция; 4) вакуумная десорбция; 5) десорбция паром.

Далее

Все операции по отбору проб воздуха (улавливание и концентрирование примесей токсичных веществ, десорбция примесей и др.) должны быть метрологически аттестованы в соответствии с ГОСТ [22, 23]. Тщательные исследования по метрологической оценке результатов сорбции и последующего извлечения токсичных примесей из ловушки с сорбентом, проведенные в работе [69], позволили установить семь критериев успешного пробоотбора.

Далее

Данные, полученные при исследовании проб загрязненного воздуха, необходимо сравнить с определенными стандартными величинами. Это значит, что используемое на каждой стадии анализа оборудование должно быть калибровано. В качестве стандартов используют образцовые смеси микроконцентраций газов или паров исследуемых веществ в интервале концентраций Kb«—1 (Н % [197].

Далее

Для создания калибровочных смесей углеводородов и других нереакционноспособных органических веществ применяют стеклянные емкости. В чистую и сухую стеклянную бутыль, ва-куумированную с помощью водоструйного насоса, вводят мик-рошприцем навеску анализируемого вещества и после тщательного перемешивания содержимого дырчатым тефлоновым кружком оставляют бутыль на 6—8 ч. После установления равновесия (сорбция примесей на стенках бутыли может достигать 20— 30%) концентрацию примесей в бутыли определяют стандартным методом. Такие смеси считаются «вторичными». Этим способом можно готовить смеси веществ с концентрацией от 10 до 100 мг/м3 с точностью 6—8% [197]. В контейнере из тефлона можно готовить смеси реакционноспособных неорганических газов (хлора, диоксида хлора, хлороводорода, тетрафторида серы и др.) для калибровки газохроматографических детекторов.

Далее

Применение динамических методов дает наилучшие результаты в тех случаях, когда необходим непрерывный газовый поток с известной концентрацией компонентов, особенно когда изучаемые газы нестабильны. Техника метода проста, а микроконцентрации веществ легко можно вычислить, зная давление пара жидкостей или скорости истечения применяемых для калибровки газов.

Далее

Поскольку значения Бир зависят от температуры, ячейку необходимо термостатировать. Экспериментально скорость диффузии определяется по потере массы. Недостатком ячейки является необходимость периодической калибровки ее перед использованием. Этот же изъян имеет и однокамерная диффузионная ячейка, однако с помощью последней можно получать более точные результаты для концентраций от 10 3 до 1,0%.

Далее

Теоретически метод пригоден для получения сколь угодно малых концентраций и может быть использован для калибровки детекторов до предела их чувствительности [14]. Однако на практике следует учитывать летучесть исследуемого вещества и его способность к адсорбции. Поэтому метод экспоненциального разбавления более всего пригоден для газов и соединений с высоким давлением паров. При использовании стеклянных смесительных камер при создании низких концентраций калибруемых веществ происходит значительная сорбция примесей на внутренних поверхностях стенок камеры, что снижает точность метода. Значительно понижает точность и дозировка исследуемого газа с помощью шприца, для этой цели лучше всего пользоваться дозирующим устройством. Способ экспоненциального разбавления дает наилучшие результаты при создании не очень низких концентраций нереакционноспособных газов, его используют реже других методов при калибровке детекторов.

Далее

Так как растворимость й и коэффициент диффузии Ю зави-сят от температуры, трубку следует тщательно термостатиро-вать в течение всего процесса калибровки. Точность термоста-тирования не должна быть ниже ±0,1 °С, поскольку изменение температуры на 1 °С приводит к изменению скорости диффузии почти на 10% [197].

Далее

Метод получения искусственных смесей генерированием токсичных веществ из буферных растворов разработан японскими химиками [216]. Осушенный и очищенный от примесей подогретый воздух пропускают с фиксированной скоростью через поглотители с водными растворами (рН=5—12) цианида калия (получение цианистоводородной кислоты), сульфида натрия (сероводород) сульфита или гидросульфита натрия (диоксид серы), нитрата натрия (оксиды азота) и гидрокарбоната аммония (аммиак). Метод позволяет создавать концентрации этих веществ 10-4—10-5% с погрешностью не более 2—3% (отн.).

Далее

Искусственная атмосфера, содержащая аэрозольные частицы (твердые или жидкие) в низких концентрациях и необходимая для калибровки и проверки аналитических приборов и детекторов, может быть генерирована с помощью следующих технических приемов [9]: 1) распыление растворов; 2) атомиза-ция; 3) конденсация; 4) термическое разлох<ение; 5) диспергирование порошка.

Далее

Калибровка аналитических приборов сводится к определению количественной зависимости между концентрацией анализируемого вещества (токсичных примесей в воздухе) и сигналом применяемого детектора (ПИД или ЭЗД в газовой хроматографии, болометр в ИК-спектроскопии, фотоумножитель в УФ-спектрофотометрии и т. д.).

Далее

Основным этапом определения микропримесей токсичных веществ в воздухе является качественный анализ (идентификация компонентов загрязнений воздуха), определяющий правильность последующего количественного анализа примесей. Для осуществления этого важного этапа определения загрязнений воздуха в каждом методе анализа используют специфические приемы идентификации индивидуальных веществ или групп веществ (например, характеристики удерживания в газовой хроматографии, характерные полосы поглощения в абсорбционной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и т. д.).

Далее

Метрологические характеристики количественных методик определения вредных веществ в атмосфере и воздухе рабочей зоны определяются ГОСТ 16263—70, ГОСТ 12.1.005—76, ГОСТ 12.1.007—76 и ГОСТ 12.1.016—79 [22, 23]. Метрологическая аттестация методов определения микроконцентраций газов в воздухе изложена в обзорах [220, 221], а основные термины, определения и обозначения для метрологических характеристик анализа вещества (на основе ГОСТ 16263—70 «Метрология.

Далее

Практически неограниченные возможности хроматографического метода в разделении даже очень сложных по составу и многокомпонентных смесей веществ в сочетании с совершенной аналитической техникой и использованием высокочувствительных и селективных детекторов превратило хроматографический анализ в один из самых эффективных способов определения состава вредных примесей в загрязненном воздухе [224]. В настоящее время почти половина всех анализов газов и летучих органических веществ выполняется хроматографическим методом, а более одной трети из них — с помощью газовой хроматографии [15].

Далее

Одним из наиболее значительных и ярких достижений аналитической химии за последние 30 лет явилось развитие и практическое использование метода газовой хроматографии [127]. Применение газовой хроматографии в химическом анализе привело к существенному прогрессу во многих областях аналитической химии и прежде всего к революционным изменениям в органическом анализе летучих соединений. Многие определения, которые раньше невозможно было выполнить или для которых требовалась многодневная упорная работа, с помощью газовой хроматографии стали доступными любому исследователю в рядовой лаборатории.

Далее

Трудности газохроматографического определения микропримесей токсичных веществ объясняются в основном тем, что в очень низких концентрациях химические соединения ведут себя иначе, чем макроколичества вещества. Подробно это рассмотрено в монографии [224], а применительно к анализу загрязнений воздуха — в недавно опубликованной книге [15].

Далее

Следует учитывать и непосредственное взаимодействие анализируемых примесей с сорбентом ловушки-концентратора, которое приводит к потере анализируемых примесей. Примером можем служить поглощение примесей диоксида азота порапа-ком (Э (при этом происходит нитрование сорбента) или необратимое взаимодействие сернистых соединений с активным углем. Концентрирование примесей озона и диоксида хлора небезопасно, так как при высоких концентрациях эти вещества взрывоопасны [229].

Далее

Газохроматографические колонки представляют собой заполненные сорбентом трубки малого диаметра. Неподвижной фазой в газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) служит тонко-измельченное твердое тело с активной поверхностью, обладающее способностью селективно адсорбировать компоненты пробы. В газожидкостной хроматографии (ГЖХ) нелетучую жидкую неподвижную фазу наносят на инертный твердый носитель или на стенки капилляра (в случае использования капиллярных колонок) .

Далее

Существенную помощь в выборе колонки оказывают сведения о природе анализируемой пробы и ее составе. Сведения об относительных количествах примесей, структуре и устойчивости анализируемых веществ, интервал температур кипения — все это помогает подобрать хроматографическую колонку на основании литературных данных и результатов эксперимента.

Далее

Для газохроматографического определения примесей используют десятки детекторов, основанных на ионизации анализируемых веществ. Однако лишь около 10 из них постоянно применяют для определения микропримесей токсичных веществ в воздухе [15]. Наиболее популярные и часто используемые детекторы перечислены в табл. 1У.2.

Далее

Химические реакции. Чрезвычайно высокая селективность химических реакций позволяет успешно использовать их как для групповой идентификации примесей токсичных соединений, так и для надежного обнаружения индивидуальных соединений анализируемой смеси вредных веществ после хроматографического разделения. Сущность метода заключается в проведении селективных химических реакций с элюатом, выходящим из хроматографической колонки. Техника выполнения этих реакций с малым количеством вещества и используемые реагенты обсуждаются в работах [31, 127, 245].

Далее

Количественная интерпретация хроматограмм при получении количественных результатов методом абсолютной градуировки сводится к вычислению (измерению) высоты пика или площади под пиком (5 = Л л, где /г — высота пика, а (л — ширина пика на половине его высоты) и построению графической зависимости полученной площади от количества анализируемого вещества.

Далее

Анализ органических и неорганических соединений, за исключением некоторых аэрозолей металлов, анализируемых методом атомной абсорбции, и высококипящих соединений типа ПАУ, ПХБ и пестицидов, для анализа которых более предпочтительны методы тонкослойной и жидкостной хроматографии, является прерогативой газовой хроматографии. Ведущая роль принадлежит газовой хроматографии и при анализе основных загрязнителей атмосферного воздуха. Если оксиды азота определяют в основном методом хемилюминесценции, а для экспрессного анализа оксидов углерода применяют ИК-анализато-ры, то диоксид серы, углеводороды, а также твердые частицы и такие важные и токсичные соединения, как N-нитрозам ины, галогенуглеводороды, органические соединения серы и кислорода и многие другие токсичные и опасные для человека и окружающей среды химические соединения определяют почти исключительно методом газовой хроматографии.

Далее

Эти токсичные и реакционноспособные загрязнители более характерны для воздуха производственных помещений, чем для атмосферы. Газохроматографическое определение микроконцентраций галогенов и интергалогенидов встречает существенные трудности, связанные с высокой реакционной способностью этих соединений. Поэтому до сих пор основным методом их определения в воздухе остаются традиционные классические методы химического анализа. Но в некоторых случаях (анализ фосгена, фтористых соединений серы и некоторых интергалогенидов), особенно при анализе галогенов очень низких концентраций, газовая хроматография гораздо эффективнее.

Далее

Для определения в воздухе диоксида азота, относящегося к главным загрязнителям атмосферы и индустриального воздуха, в аналитической практике используют колориметрию (реактив Грисса) и хемилюминесценцию (см. гл. VI). Прямой газохроматографический анализ этого реакционноспособного газа возможен, хотя в силу высокой реакционной способности оксидов азота и их неустойчивости такое определение не является оптимальным [243].

Далее

Газовая хроматография является основным методом определения в воздухе низких концентраций диоксида серы, являющегося одним из главных загрязнителей атмосферы, а также других неорганических (H2S, COS, CS2) и органических (сульфиды, меркаптаны, тиофены и т. д.) соединений серы.

Далее

Газовая хроматография пока не составила серьезной кон куренции спектральным методам анализа при определении в воздухе аэрозолей металлов [15, 243], однако наряду с атомно-абсорбционным и нейтронно-активационным анализом ее успешно используют три определении в воздухе ультрамикро-концентраций некоторых особо токсичных металлов и метал-лорганических соединений [243].

Далее

Попадающие в воздух из индустриальных источников ПАС не существуют в атмосфере как чистые вещества, а адсорбируются на твердых частицах (пыль, сажа, зола и т. д.) со средним диаметром менее 10 мкм. Для частиц размером менее 5 мкм применяют фильтры из ультратонкого стекловолокна (задерживают частицы крупнее 0,05 мкм с эффективностью около ЮО°/о) или из полимеров, например из лерхлорвинило-вого волокна [180]. Сорбированные на фильтре ПАС извлекают бензолом 8—16 ч в аппарате Сокслета [280, 281], метанолом, циклогексаном [292] или метиленхлоридом [289]. Время экстракции можно существенно сократить при использовании вибрации [180]. Для анализа больших объемов воздуха применяют двухступенчатый пробоотборник, состоящий из фильтра и пенополиуретанового блока [293].

Далее

Для улавливания из воздуха! и концентрирования примесей полярных кислородсодержащих органических соединений (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, фенолы и т. д.) применяют; си ликагель, оксид алюминия и некоторые пористые полимеры, реже — активный уголь (см. гл. II), а для хроматографического разделения примесей этих соединений используют полярные неподвижные фазы, например полиэтиленгликоли. Однако микропримеси полярных карбонильных соединений и кислоты необратимо сорбируются хроматографической насад- кой, а чувствительность ПИД к соединениям кислорода ниже, чем к углеводородам. Поэтому часто прибегают к превращениям полярных карбонильных соединений и других кислородсодержащих веществ в более инертные производные (например, в метиловые эфиры), которые детектируются ЭЗД на уровне 0,1—1,0 нг.

Далее

Примес и азотсодержащих органических соединений, особенно амины) и Ы-нитрозосоединения, обладают высокой реакционной способностью и взаимодействуют со многими сорбентами, являясь трудным объектом анализа для газовой хроматографии [15, 29].

Далее

Почти все органические и неорганические соединения серы относят к одорантам (дурнопахнущим соединениям); они обладают выраженным токсическим действием на организм человека.Лучшим методом определения в воздухе низких концентраций сераорганических соединений является газовая хроматография1 с ПФД. Поскольку сернистые соединения взаимодействуют с активным углем, для концентрирования из воздуха примесей этих веществ применяют силикагель [324], пористые полимерные сорбенты (ХАД-4 и тенакс) при комнатной температуре [325] или колоночные сорбенты при глубоком охлаждении ловушки [29]. Эффективность десорбции сконцентрированных примесей ацетоном или диэтиловым эфиром составляет примерно 95% [325].

Далее

Определение в воздухе очень низких (10-8%) концентраций фреонов (фторхлоруглеводородов), основным источником (Которых являются рефрижераторные установки, связано в основном с задачами атмосферной химии.

Далее

В связи с этим в 70-е годы в литературе появилось несколько ¿от публикаций [15] по различным методам определения примесей винилхлорида в атмосфере и воздухе рабочей зоны [288]. В обзоре [346] подробно рассмотрены возможность и достоинства различных методов определения винилхлорида, в том числе и газохроматографического метода анализа следовых количеств этого опасного вещества. Большой интерес к анализу винилхлорида привел к усовершенствованию техники пробоотбора и анализа низких концентраций токсичных веществ.

Далее

Ионная хроматография (ИХ) является вариантом ионоооб-менной хроматографии [351, 352]. В 1975 г. Смолл с соавт.Проведение разделения под давлением (2—5 МПа) и использование в разделяющей ¡колонке поверхностно модифицированных ионитов низкой емкости (0,01—0,1 мэкв/г) обеспечивают высокую эффективность и экспрессность (разделен‘ия ионов. Применение кондуктометрического детектора ,в комбинации с подавляющей колонкой, предназначенной для максимального снижения фонового сигнала елюента, делают ионную хроматографию высокочувствительным методом [352].

Далее

Метод ионной хроматографии существенно дополняет хроматографические приемы анализа токсичных примесей в воздухе, особенно в случае неустойчивых 1и реакционноспособных неорганических соединений, определение которых методом .газовой хроматографии затруднительно.

Далее

Хроматография в тонком слое — вид жидкостной хроматографии, которая стала общепризнанным методом для разделения и анализа химических соединений различных классов. История развития и, применение хроматографии в тонком слое подробно описаны в литературе [388—394]. Тонкослойная хроматография стала одним из методов, применяемых для анализа загрязнений воздуха [12, 14, 395].

Далее

Силикагели разных партий имеют различные свойства: pH поверхности, распределение пор по размерам и удельную поверхность. Для ТСХ используют крупнопористые силикагели с удельной поверхностью 30—600 м2/г и диаметром пор 0,01 — 0,02 мкм. Они обладают полукристаллической структурой и относительно однородной поверхностью (4—5 гидроксильных групп на 0,01 мкм поверхности). Присутствием этих поверхностных гидроксильных групп можно объяснить селективные адсорбционные свойства силикагеля. Силикагель адсорбирует ненасыщенные, ароматические или полярные молекулы благодаря образованию водородных связей. При этом хроматографические свойства силикагеля изменяются в широком диапазоне в зависимости от метода его получения и термической обра>-ботки. Для получения воспроизводимых результатов следует знать диаметр пор и свойства поверхности силикагеля, а также стандартизировать его свойства.

Далее

При выборе элюента для проявления хроматограмм исходят из элюирующей силы растворителей, которые в порядке возрастания этого свойства образуют элюотропный ряд. Для всех полярных соединений порядок изменения элюирующей силы примерно одинаков. Одним из способов выбора подвижной фазы является проведение так называемого пробного хроматографирования. Для этого два покровных стекла, сложенных вместе, помещают в суспензию адсорбента, например силикагеля в смеси хлороформ — метанол. Затем стекла извлекают, разделяют, высушивают, наносят на них 2 мкл 1%-ного раствора испытуемого образца и проявляют в растворителе с низкой элюирующей силой. После испарения растворителя пластинку помещают в камеру с парами иода для обнаружения исследуемых соединений.

Далее

Уникальной особенностью анализа методом ТСХ является возможность использования многократного проявления, что позволяет концентрировать исследуемые пробы при низких значениях /?/.

Далее

Хроматограммы проявляют обычно методом восходящей хроматографии в закрытых камерах, размеры которых несколько превышают размеры пластинок. Более сложной является сэндвич-камера (с-камера), в которой покровная пластинка вместе с пластинкой, на которую нанесен адсорбент, образует небольшую внутреннюю камеру, что способствует хорошему ее насыщению. При использовании с-камеры пятна разделенных веществ меньше, а краевой эффект отсутствует.

Далее

Разделенные на хроматограмме вещества детектируются при рассмотрении пластинки в УФ-свете при использовании ламп с эмиссионным максимумом при 365 и 254 нм или при опрыскивании пластинки химическими реагентами общего и специального назначения. Шталь [390] и Кирхнер [388] приводят соответственно 266 и 276 окрашивающих реагентов для проявления бесцветных пятен исследуемых веществ. Ниже приведены обнаруживающие реагенты общего и специального назначения, которые могут быть использованы! при анализе загрязнений воздуха.

Далее

Ализарин, насыщенный раствор в спирте. Опрыскивают пластинку сначала раствором реактива, затем 25%-ным раствором гидроксида аммония. Для ослабления фона можно применить опрыскивание ледяной уксусной кислотой.

Далее

Количественную оценку разделенных соединений проводят непосредственно на слое адсорбента или после их вымывания из слоя.На результаты количественного определения большое влияние оказывает техника нанесения пробы на тонкий слой адсорбента, которая выполняется с помощью микрошприца или калиброванной микропипетки с оттянутым концом. Одной из причин ошибок является втягивание пробы обратно в кончик иглы шприца [388]. Для нанесения пробы на пластинку необходимо использовать по возможности иглу с тонким концом, а также смазывать ее силиконом.

Далее

При определении ПАУ в объектах окружающей среды [403— 404] исследовано предварительное их фракционирование в тонком слое алюминия. Идентификацию проводят по ряду наиболее интенсивных линий в спектрах флуоресценции и фосфоресценции ПАУ, а количественный анализ — методом добавок и комбинированным методом добавок и внутреннего стандарта. Чувствительность определения для ряда ПАУ составляла от МО 8 до МО-10 г/мл, погрешность метода ±10%. Метод является высокочувствительным, селективным, но трудоемким.

Далее

Определение этилен-, диэтилен- и триэтиленгликоля в воздухе проводили на оксиде алюминия в системе растворителей хлороформ — метанол (9:1) [406]. Для обнаружения зон гли-колей использована реакция их комплексообразования с иодом и последующее проявление 1%-ным раствором крахмала. Значение Я.1 для указанных гликолей составляет 0,23+0,02; 0,41+0,03 и 0,53±0,02. Предел обнаружения на пластинке составляет 2—7 мкг.

Далее

Для определения формальдегида в воздухе использован метод тонкослойной хроматографии на пластинках силуфол или на силикагеле КСК, закрепленном крахмалом, после переведения формальдегида в нелетучее производное. Открываемый минимум формальдегида на пластинке 0,02 мкг. Как указывают авторы работы [407], метод может быть использован и для определения формальдегида в воде, почве, биоматериалах.

Далее

В качестве стандартного метода для раздельного определения фенола, о-, м- и /г-крезолов в воздухе рекомендуется высокочувствительный селективный метод [7], основанный на получении азокрасителей при взаимодействии с /г-нитрофенил-диазонием в щелочной среде о последующим разделением их хлороформных экстрактов в системе растворителей бензол —-метанол—диэтиламин (10:1,5:1). Полученные значения составляют 0,20, 0,26, 0,33 и 0,95 соответственно для фенола, м-, о- и п-крезола.

Далее

Для анализа фталатных пластификаторов использован метод тонкослойной хроматографии [409], основанный на их разделении в тонком слое силикагеля К.СК, закрепленного гипсом, с использованием следующих систем растворителей: изооктан— этилацетат (9:1), бензол — этилацетат (95:5), дибу-тиловый эфир — гексан (8:2) или метиленхлорид. Для обнаружения фталатов пластинку опрыскивают 20%-ным раствором резорцина, 4 н. раствором серной кислоты и 40%-ным раствором щелочи. Количественное определение проводят измерением интенсивности флуоресценции щелочных растворов элюатов. Пределы обнаружения для фталатов составляют 5—7 мкг. Накопление фталатов из воздуха проводят в поглотительные пробирки с пористой пластинкой, наполненные этанолом.

Далее

Методики для анализа фосфорорганических и хлороргани-ческих ядохимикатов, карбаматов и дитиокарбаматов, гербицидов и других ядохимикатов подробно изложены в монографии [411]. В нашей стране разработаны и применяются на практике стандартные методы анализа ядохимикатов в воздухе с помощью тонкослойной хроматографии [7]. Они являются нормативным документом при санитарном контроле воздуха рабочей зоны. Для улавливания паров и аэрозолей пестицидов из воздуха чаще всего используют комбинированную систему отбора проб, состоящую из фильтра и ловушки с адсорбентом или органическим растворителем [412—4 15]. Для экстракции пестицидов с фильтров применяют н-гексан, ацетон, петролей-ный эфир, бензол, а также тетрахлорид углерода, диэтиловый эфир и др. Полученные экстракты, как правило, концентрируют упариванием до 0,2—0,5 мл и подвергают хроматографическому разделению на пластинке. При этом следует учесть, что температура и продолжительность нагревания экстракта имеет существенное значение, так как при длительном нагревании может произойти термическое разрушение исследуемых пестицидов. Особенно это относится к фосфорорганическим ядохимикатам.

Далее

Анализ микроконцентраций триэтиламина в воздухе методом тонкослойной хроматографии [416] проводят на слое силикагеля КСК, закрепленном гипсом, в системе растворителей ацетон — вода — уксусная кислота (19:3:0,5). Для обнаружения зоны триэтиламина применяют пары иода. Предел обнаружения 0,9 мкг. Количественный анализ осуществляет по площади пятен. Для отбора проб применяют поглотительные сосуды с пористой пластинкой, наполненные 0,01%-ньш раствором хлороводородной кислоты для образования нелетучей соли триэтиламина в процессе поглощения.

Далее

Элюент в бумажной хроматографии подбирают, исходя из природы неподвижной фазы. Если бумага импрегнирована органической жидкостью, то преобладает распределительный механизм разделения. Если бумага импрегнирована адсорбентом, то преобладает адсорбционный механизм и выбор элюента осуществляют так же, как и в ТСХ (чем более полярен элюент, тем больше Rf определяемого соединения). При нанесении на бумагу полиамидных смол разделение проходит по ионообменному механизму, в качестве элюента используют воду или смеси воды с полярными органическими соединениями. На чистой бумаге элюентом чаще бывает смесь воды и органических соединений. Чем выше растворимость определяемых соединений, тем больше их подвижность и выше значение Универсальным элюентом для бумажной хроматографии является смесь растворителей уксусная кислота — н-бутанол— вода (1:4:5). Рекомендуемые системы растворителей, расположенные от наиболее полярных до наименее полярных, представлены в табл. IV. 15.

Далее

Большинство методов, используемых для определения токсичных веществ в воздухе, не позволяет получить достаточно надежные сведения о качественном и количественном составе сложных композиций, загрязняющих атмосферу. Одновременное присутствие органических и неорганических соединений различных классов затрудняет проведение анализа. Для достоверной идентификации компонентов необходимо обеспечить четкое разделение анализируемых веществ и (получить однозначные характеристики для каждого из них. Одновременное выполнение этих двух требований обеспечивает масс-спект-ральный анализ с предварительным хроматографическим разделением соединений, так называемая хромато-масс-спектро-метрия (ХМС). В последние годы широкое распространение получили методы прямого масс-спектрального анализа сложных смесей без хроматографического разделения, так называемая тандемная масс-спектрометрия (МС—МС).

Далее

Газовая хроматография, имея неоспоримые преимущества как аналитический метод, не дает возможности идентифицировать сотни соединений, входящих в состав сложных смесей, загрязняющих атмосферный воздух. Очевидно, что для решения этой проблемы требовался уникальный детектор, способный селективно давать однозначные характеристики каждого компонента в отдельности. Таким детектором оказался масс-спектрометр, применявшийся для аналитических целей задолго до хроматографии. С одной стороны, ГХ-—идеальный метод для разделения компонентов смеси, с другой стороны, масс-спектрометр — чувствительный специфический детектор. Совершенно очевидно, что, объединяясь в единой схеме, эти два метода, дополняя друг друга, дают мощное аналитическое средство, позволя ющеё детектировать и идентифицировать небольшие количества органических соединений в комплексных смесях.

Далее

В том случае, когда рабочие режимы ХМС-системы позволяют обходиться без обогащения элюата из колонки, понижения давления можно достигнуть, пропуская газовый поток через любой игольчатый вентиль или капиллярное сопротивление (рис. У.2, а и б). Однако для лабильных соединений нежелателен длительный контакт с большими металлическими поверхностями, что непременно будет иметь место в случае применения игольчатого вентиля. Поэтому использование капиллярного сопротивления предпочтительней, несмотря на его «негибкость».

Далее

Эффузионный сепаратор. Одним из первых обогащающих устройств, примененных в ХМС-системах, был пористый стеклянный сепаратор, предложенный Уотсоном и Биманом в 1964 г. Так как система имела удобную конструкцию, она полечила широкое распространение. На рис. У.2, в схематически изображен этот тип сепаратора. Элюат из хроматографической колонки попадает в ограничитель давления (капиллярная трубка меньшего диаметра), а затем в трубку, изготовленную из мелкопористого шлакового стекла (диаметр пор около 10-4 см). Эта пористая стеклянная трубка окружена камерой, откачиваемой форнасосом. Ввод в масс-спектрометр осуществляется через еще одни капиллярный ограничитель с внутренним диаметром 2-10-2 см.

Далее

Успехи, достигнутые в анализе с помощью ГХ — МС-метода, естественно, побудили применить для анализа сложных смесей подобную комбинацию, заменив газовый хроматограф жидкостным (ЖК — МС). Приложения жидкостной хроматографии при анализе загрязненного воздуха в последнее десятилетие значительно расширились, и есть основания полагать, что эта тенденция будет развиваться дальше. ЖХ — МС-метод позволяет решать довольно трудные задачи. В некоторых случаях, связанных с анализом примесей в воздухе, концентрация вещества, необходимого для регистрации этим методом, может быть в 50—100 раз ниже, чем при ГХ — МС-анализе. Однако проблемы, возникающие при стыковке жидкостного хроматографа и масс-спектрометра, сложнее, нежели в ГХ — МС-методе. Рассмотрим наиболее распространенные способы соединения.

Далее

Электронный удар. Наиболее часто используемый источник с ионизацией электронным ударом применяют в масс-спектрометрах различных типов. Он дает хорошую воспроизводимость масс-спектров, и его характеристики позволяют применять его при анализе очень многих классов соединений, входящих в состав сложных смесей, загрязняющих воздушную среду. Катод представляет собой вольфрамовую или рениевую нить (ленту), которая, нагреваясь под действием электрического тока, эмит-тирует электроны, ускоряемые под действием потенциала (5— 100 В), приложенного между катодом и ионизационной камерой. Ионы образуются в результате обмена энергией между ускоренными электронами и молекулами образца. Большинство органических соединений имеет потенциалы ионизации, лежащие в пределах 6—20 эВ. Эффективность ионизации увеличивается с ростом энергии ионизирующих электронов и достигает некоторого постоянного значения приблизительно при 50 эВ. Поэтому в электроноударных источниках для ионизации молекул образца обычно применяют электроны с энергией 70— 80 эВ, что позволяет получать хорошо воспроизводимые масс-спектры.

Далее

Важнейшим элементом любого масс-спектрометра является масс-анализатор, основная функция которого заключается в разделении ионного луча на пучки, содержащие заряженные частицы определенной массы и энергии. Классификация приборов определяется типами их анализаторов, в связи с чем различают: магнитные (простая и двойная фокусировка), квадруполь-ные, время-пролетные и другие масс-спектрометры. При анализе сложны-х многокомпонентных смесей, загрязняющих воздушную среду, в основном применяют магнитные и квадрупольные приборы.

Далее

Несмотря на значительные различия между временем выхода хроматографического пика (2—4 с) и временем циклической развертки масс-спектра в режиме высокого разрешения (5 с на декаду масс), необходимо было подобрать условия, позволяющие объединить масс-спектрометр высокого разрешения и хроматограф, оснащенный капиллярными колонками, не оказывая влияния на рабочие характеристики обоих приборов.

Далее

Одна из разновидностей масс-спектрометрического исследования воздушных примесей, сравнительно недавно получившая широкое распространение для определения элементного состава частиц, находящихся в загрязненном воздухе, носит название искровой масс-спектрометрии (ИМС). Как видно из названия, в данном методе для образования заряженных частиц р ионном источнике используется искровой разряд. В высокочастотном искровом источнике образуются главным образом однозарядные многоатомные ионы. Количество образующихся многозарядных ионов понижается в 5—10 раз на каждую ступень ионизации. Поэтому для анализа в ИМС используют в основном однозарядные ионы.

Далее

С помощью ХМС-анализа обычно решают две задачи: идентификацию соединений, входящих в состав сложной смеси; определение возможных в данной пробе воздуха соединений с известными масс-спектрами. Решение подобных задач обычно связано с анализом литературы и библиотечных данных. Задачи первого типа обычно решают для получения возможно более полной картины о всех компонентах, загрязняющих воздух, например, при каком-то определенном технологическом процессе. Результат такого исследования как правило носит обзорный характер. При решении задач второго типа исследователя интересует информация о возможном наличии и количестве в данной сложной смеси определенного соединения с известными (в большинстве случаев) масс-спектром и временем хроматографического удерживания. Для этого достаточно зарегистрировать появление сигнала пика характеристического иона с определенным значением т/е в момент, соответствующий времени хроматографического удерживания данного соединения. Наибольшие трудности при решении этих задач возникают в связи с появлением неразрешенных многокомпонентных хроматографических пиков.

Далее

Высокая чувствительность и чрезвычайно широкие возможности идентификации компонентов сложных смесей обусловили популярность масс-спектрометрии в анализе и контроле атмосферных загрязнений. Одной из наиболее важных задач, которая успешно решается ХМС-методом, является анализ городской атмосферы, загрязненной отработавшими газами двигателей внутреннего сгорания, продуктами жизнедеятельности человека и выбросами промышленных предприятий. Как было показано выше, этот метод позволяет определять в воздухе крайне низкие концентрации токсичных соединений.

Далее

Основная масса работ, посвященных исследованиям воздушных загрязнений, относится к анализу токсичных веществ, находящихся в воздухе рабочих зон различных химических, металлургических, машиностроительных предприятий, а также в воздухе производства по переработке промышленных отходов. Совершенно очевидно, что при проведении различных производственных процессов выделяется огромное (около нескольких тысяч) число разнообразных соединений, представляющих потенциальную опасность для существования живых организмов. Естественно, не представляется возможным и целесообразным описать все определения токсичных соединений, присутствующих в атмосфере рабочих зон огромного числа производств, тем более, что подобные сведения можно найти в обзорных публикациях [226]. Ограничимся примером хромато-масс-спектрометрического анализа летучих компонентов и продуктов термоокислительной деструкции смазочно-охлаждающих жидкостей группы «прессолов», применяемых в процессах литья под давлением [470].

Далее

Перечисленные выше преимущества ХМС-метода определения примесей токсичных соединений в воздухе не исключают возможности другого подхода к решению этой проблемы. За последнее время появилось сравнительно большое число рабо1, посвященных непосредственному масс-спектрометрическому анализу смесей без предварительного газохроматографического разделения, и можно надеяться, что со временем данный способ займет достойное место в ряду методов, применяемых для анализа загрязнений воздуха.

Далее

Спектральные методы анализа являются наиболее распространенными способами исследования качественного и количественного состава загрязнений воздуха. Атомная абсорбция, плазменная эмиссионная спектроскопия, рентгенофлуоресцентная спектроскопия, лазерные методы и др. позволяют определять множество микропримесей в воздухе (табл. VI.1).

Далее

Методика определения диоксида серы в воздухе имеет некоторые ограничения, основным из которых является зависимость реакции образования сульфитно-ртутного комплекса от температуры. Повышение температуры раствора выше 21 °С вносит значительную ошибку в определение 502. Второй проблемой является степень чистоты применяемого /х-розанилина. Для использования данного метода при сравнительных измерениях необходимо вводить критерий чистоты реагентов.

Далее

Метод ИК-спектроскопии позволяет проводить идентификацию и количественно определять многие промышленные загрязнения органической и неорганической природы. Поэтому он нашел широкое применение для анализа воздуха, особенно при измерениях в полевых условиях на портативных ИК-спектро-метрах.

Далее

Большинство стандартных методик ААС основано на предварительном концентрировании примесей из воздуха и последующем вводе образца в спектрометр. Более перспективным, с точки зрения создания автоматических анализаторов воздуха, является прямой ввод воздушной пробы в атомизатор. Прямое атомно-абсорбционное определение следовых количеств металлов в воздухе возможно двумя способами.

Далее

Если при количественном определении бенз[с] пирена в воздухе использование квазилинейчатых спектров является оптимальным, то анализ большого числа других ПАУ, всегда присутствующих в воздухе (табл. У1.б), этим методом — задача крайне трудоемкая и требует высокой квалификации исследователя.

Далее

При НАА-анализе атмосферных аэрозолей, отобранных на целлюлозный фильтр, подготовку пробы осуществляют следующим образом [533]. Фильтр разрезают на клинообразные части (с целью исключения неравномерного распределения аэрозолей на фильтре) и помещают на предметное стекло, предварительно смоченное очищенным ацетоном. После размягчения целлюлозы ацетоном фильтр складывают и помещают в полиэтиленовую капсулу для облучения. При отборе макрочастиц из воздуха на нейлоновые сетки [533] пробу вымывают дистиллированной водой в пластиковый сосуд. Воду декантируют через 28—48 ч и центрифугированием отделяют макрочастицы от оставшейся жидкости, высушивают 1—2 ч при 100 °С и упаковывают в полиэтиленовую капсулу для облучения. Результаты определения методом НАА Бс, Сг, Ре, Со в дымовых факелах при отборе проб воздуха на импактор и на фильтры Петрянова приведены в работе [534].

Далее

Показана принципиальная возможность использования Оже-спектроскопии для целей качественного и количественного анализа микропримесей в воздухе [540]. Высокое разрешение наряду с достаточно низкими пределами обнаружения позволяют использовать этот метод для анализа объектов окружающей среды. Однако высокая стоимость оборудования пока ограничивает широкое применение методов. Методом Оже-спектро-скопии удается определять СО, С02, Н23, 302, Аг в воздухе с пределами обнаружения 0,095; 0,024; 0,036; 0,07; 0,012% соответственно.

Далее

Определение ароматических углеводородов в воздухе проводят методом капиллярной газожидкостной хроматографии в сочетании с УФ-детектированием [541]. Газофазный УФ-детек-тор с кюветой вместимостью 50 мкл и с переменной длиной волны пригоден для детектирования ароматических углеводородов в сложных смесях после разделения их на стеклянных капиллярных колонках большого диаметра (0,7 мм). Применяют колонки и диаметром 0,25 мм, но при этом снижается чувствительность метода. Предел обнаружения по нафталину при 7,=212 нм составляет 300 нг.

Далее

В последние годы электрохимические методы несколько утратили свое былое значение для определения атмосферных загрязнений. Это обусловлено прежде всего тем, что получили развитие такие физико-химические методы, как газовая хроматография, атомно-абсорбционная и плазменная эмиссионная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, нейтронный активационный метод анализа, высокоэффективная жидкостная хроматография, хемилюминесцентные и флуоресцентные методы, и т. д. Меньшая чувствительность, а иногда и селективность, сложность идентификации определяемых соединений в смесях, значительное мешающее влияние примесей ограничивают применение электрохимических методов исследователями, изучающими загрязнения атмосферного воздуха. Вместе с тем технические достижения, сравнительная дешевизна и простота приборов, удобство их эксплуатации позволяют успешно применять электрохимические методы на практике. Особенно широкое применение электрохимические методы нашли при систематическом контроле состояния атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны в лабораториях АЭС, в заводских лабораториях и лабораториях сети наблюдения и контроля загрязнений природной среды Государственного комитета СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды. С целью автоматизации процессов измерения созданы различные газоанализаторы с электрохимическим детектированием. Перспективным становится создание аналитических приборов, сочетающих предварительное разделение сложных химических смесей и последующее электрохимическое детектирование индивидуальных соединений.

Далее