Экология СПРАВОЧНИК

Информация

Добавить в ЗАКЛАДКИ

Поделиться:

Методы идентификации

С помощью ХМС-анализа обычно решают две задачи: идентификацию соединений, входящих в состав сложной смеси; определение возможных в данной пробе воздуха соединений с известными масс-спектрами. Решение подобных задач обычно связано с анализом литературы и библиотечных данных. Задачи первого типа обычно решают для получения возможно более полной картины о всех компонентах, загрязняющих воздух, например, при каком-то определенном технологическом процессе. Результат такого исследования как правило носит обзорный характер. При решении задач второго типа исследователя интересует информация о возможном наличии и количестве в данной сложной смеси определенного соединения с известными (в большинстве случаев) масс-спектром и временем хроматографического удерживания. Для этого достаточно зарегистрировать появление сигнала пика характеристического иона с определенным значением т/е в момент, соответствующий времени хроматографического удерживания данного соединения. Наибольшие трудности при решении этих задач возникают в связи с появлением неразрешенных многокомпонентных хроматографических пиков.[ ...]

Очевидно, что в результате такой процедуры получается несколько сот масс-спектров, обработать которые «вручную» не представляется возможным, поэтому осуществление подобной методики требует машинной обработки, т. е. использования ГХ — МС — ЭВМ-систем. На рис. У.11 представлена блок-схема подобной комбинации, в результате функционирования которой исследователь получает: масс-спектры (обычно записывающиеся на магнитные ленты или диски), хроматограмму, реконструированную по полному ионному току, и ионную масс-хроматограмму (масс-фрагментограмму).[ ...]

Ионная масс-хроматография является вторым путем, дающим возможность «разрешать» сложные хроматографические пики. Она заключается в мониторинге (непрерывный контроль) одного или нескольких выбранных пиков ионов масс-спектра известного соединения. В отечественной литературе принят термин «ионная масс-хроматография» как общее название метода непрерывного контроля выбранных ионов. Наряду с этим во многих публикациях, особенно зарубежных, часто встречаются такие термины, как «масс-фрагментография» и «масс-хроматография». Это просто два разных названия одного и того же метода. Когда регистрацию выбранного иона проводят в зависимости от номера спектра, т. е. получается хроматограмма, реконструированная по полному ионному току, где интенсивности как бы находятся в зависимости от номера сканируемого масс-спектра, то в этом случае обычно применяют термин «масс-фрагментография» (рис. У.12). В другом же случае выбранный ион или несколько ионов регистрируют по отношению ко времени хроматографического удерживания, это принято называть «масс-хроматографией».[ ...]

Идентификация отдельных компонентов сложной матрицы включает предварительное отнесение неизвестных веществ к тому или иному классу соединений. Для этой цели используют пики молекулярных и основных осколочных ионов. В ряде случаев в дополнение к характеристическим пикам масс-спектров целесообразно рассматривать массы нейтральных фрагментов, образующихся из молекулярных ионов. Наиболее информативным для установления класса соединения и его идентификации является пик молекулярного иона, характерным признаком которого является наибольшее значение массового числа в «чистом» масс-спектре. Помимо этого, разность между значениями массового числа пика молекулярного иона и первичных осколочных ионов не может быть равной числам от 4 до 14. Если в масс-спектре отсутствует пик молекулярного иона, то при отнесении неизвестного соединения к тому или иному классу следует рассматривать наиболее интенсивные характеристические пики осколочных ионов, соответствующих наиболее характерным путям фрагментации молекулы.[ ...]

Следующей стадией анализа после установления класса компонента является индивидуальная идентификация по характерным особенностям масс-спектров. Существует несколько подходов к решению этой задачи. Наиболее часто идентификацию компонентов осуществляют путем сравнения масс-спектра интересующего вещества с библиотечными данными. Такое сравнение можно проводить как «вручную», так и с помощью вычислительной техники, причем можно сравнивать как полные спектры, так и спектры, состоящие из нескольких (5—10) наиболее интенсивных пиков ионов. При этом используют различные критерии степени совпадения сравниваемых масс-спектров. Различные способы оценки степени совпадения спектров хорошо описаны в книге Исидорова и Зенкевича [450]. В той же работе указано на необходимость оценки погрешностей значений интенсивностей известных (библиотечных) масс-спектров при идентификации по небольшому числу пиков. Авторы провели статистическую обработку опубликованных масс-спектров ряда соединений, снятых в различных условиях. Такой подход к идентификации атмосферных примесей, заключающийся в использовании усредненных литературных масс-спектров, по мнению авторов, значительно сокращает объем работы. Кроме того, используя усредненные масс-спектры и среднеквадратичные отклонения можно оценивать фактический разброс их интенсивностей. При идентификации компонентов по малому числу пиков значения интенсивностей в усредненном масс-спектре можно использовать для определения соединений, в масс-спект-рах которых характеристические пики имеют те же величины интенсивностей.[ ...]

При хромато-масс-спектральном анализе примесей, содержащихся в загрязненном воздухе на уровне микроконцентраций, идентификацию компонентов представляется возможным проводить, как правило, по 2—3 основным пикам. Дело в том, что при работе на предельной чувствительности прибора получаемые масс-спектры представляют собой в основном набор фоновых пиков. Основные же пики вещества, т. е. наиболее интенсивные в «чистом» масс-спектре, выглядят малозаметными вкраплениями. После вычитания наиболее интенсивных фоновых пиков из «грязного» масс-спектра все оставшиеся пики пропорционально увеличиваются и 2—3 основных пика вещества становятся наиболее интенсивными в полученном многолинейчатом спектре. Естественно, в таком случае эти пики и являются определяющими при индивидуальной идентификации компонентов примесей.[ ...]

Возможность использования для идентификации двух-трех пиков в масс-спектре впервые была показана Тальрозе с сотр. [451] в 1964 г. Было установлено, что если отношения интенсивностей двух пиков масс-спектров различаются всего на несколько процентов, то этого иногда вполне достаточно для однозначной идентификации некоторых наиболее распространенных компонентов атмосферных загрязнений. При этом, несмотря на то, что для сравнения можно использовать любые пики, наиболее надежные результаты получаются все же при рассмотрении основных пиков масс-спектра, так как колебания интенсивностей пиков по сравнению с фоновыми в этом случае менее выражены, хотя это не является правилом. Следует отметить нецелесообразность сравнения с данными различных атласов и каталогов. Для надежной идентификации при сравнении следует использовать масс-спектры эталонных веществ, полученных в тех же условиях и на тех же приборах. Однако упомянутая выше статистическая обработка литературных масс-спектров делает возможным использование усредненных интенсивностей для идентификации примесей воздуха путем сравнения.[ ...]

Несмотря на то, что в органической масс-спектрометрии до сих пор не существует единого мнения по вопросу образования фрагментов при действии электронного удара, в ряде случаев при интерпретации масс-спектров удобно считать, что распад молекулярного иона с большей вероятностью может протекать с разрывом связей, находящихся вблизи от вероятного места локализации положительного заряда, например, на каком-либо атоме, имеющем я- или р-электроны, способные покидать молекулу при возбуждении. Однако следует иметь в виду, что при распаде молекулярного иона совершенно не исключается возможность разрыва и других связей. Кроме того, не всегда можно установить даже предполагаемое место локализации заряда. Следует иметь в виду, что схематическое изображение путей фрагментации с помощью фрагментов, представленных в виде структурных формул, является весьма условным, однако эти схемы наглядны и облегчают установление строения соединений по его масс-спектру. В схемах распада обычная стрелка обозначает перенос электронной пары, а «крючок» означает перенос одного электрона или атома с одним неспаренным электроном.[ ...]

Нафтеновые углеводороды. По сравнению с аналогами нормального строения молекулярные ионы нафтеновых углеводородов дают пики большей интенсивности до 15—20%, что связано с повышенной стабильностью циклических систем к действию электронного удара. (Здесь и далее интенсивности пиков выражены в % от интенсивности максимального пика в данном масс-спектре.) Повышенная интенсивность пиков молекулярных ионов является характерным отличием масс-спектров нафтеновых углеводородов от спектров парафиновых углеводородов, содержащих такое же число углеродных атомов. Фрагментация осуществляется путем разрыва С—С-связей. Интенсивность пиков молекулярных ионов нафтеновых углеводородов зависит от строения молекулы. Для циклогексанов она несколько выше, чем для циклопентанов. Кроме того, наличие боковых цепей приводит к снижению интенсивности пиков молекулярных ионов в масс-спектрах соединений с насыщенной циклической структурой. Наличие разветвления в боковых цепях еще более понижает интенсивность пика молекулярного иона и приводит к появлению в спектрах пиков ионов, соответствующих разрыву в месте присоединения заместителя. К этому можно добавить, что пики ионов т/е=41; 55; 69; 83, имея значительную интенсивность, присутствуют во всех масс-спектрах нафтеновых углеводородов, и сумма их интенсивностей служит характеристикой данного класса соединений при групповом анализе.[ ...]

Рисунки к данной главе:

У.12. Реконструированные хроматограммы (а, 1; б, /); масс-фрагменто-грамма выбранного иона (а, 2) и масс-хроматограмма выбранного иона