Поиск по сайту:


Общая характеристика

Гемицеллюлозами принято называть группу полисахаридов, которая содержится в клеточных стенках высших растений и отличается от целлюлозы по химическим и физическим свойствам.Впервые термин г ем и целлюлозы был применен в 1891 г. Шульце [1] для характеристики компонентов углеводного состава растительных тканей, растворяющихся в отличие от целлюлозы в разбавленных водных растворах щелочи и легко гидролизующихся до пентоз и гексоз. Этот термин мало определял сущность предмета и в дальнейшем неоднократно подвергался обсуждению и уточнению.

Далее

Ацетильные группы

В состав многих полисахаридов, помимо уроновых кислот, входят также ацетильные и метоксильные группы.Неодинаковая прочность связи между остатками уксусной кислоты и гидроксильными группами полисахаридов гемицеллюлоз, по-видимому, обусловлена различной реакционной способностью их гидроксильных групп. Было высказано предположение, что более слабые связи образуют гидроксилы, расположенные вблизи карбоксильных групп уроновых кислот [15]. Это подтверждается тем, что количество легкоотщепляемых водой ацетильных групп совпадает с содержанием уроновых кислот [14, 11] в 4-О-метил-глюкуроноксилане, выделенном из древесины березы. Возможно, что легкоотщепляемые ацетильные группы присоединены к третьему (или второму) углеродному атому остатков 4-О-метил-О-глю-куроновой кислоты. Присутствие в последней электроотрицательной карбоксильной группы ослабляет связь ацетильных групп у третьего (или второго) углеродного атома.

Далее

Химические свойства полисахаридов

Благодаря наличию в макромолекулах гемицеллюлоз различных по химической природе структурных элементов и функциональных групп полисахариды способны вступать в химические реакции со многими реагентами.Многие кислые полисахариды образуют нерастворимые соли с поливалентными катионами [20].

Далее

Общие замечания

Основная трудность исследования состава и строения гемицел-люлозных полисахаридов — получение их в виде однородных химически неизменных веществ. Объясняется это тем, что полисахариды гемицеллюлоз тесно связаны с другими компонентами растительной ткани (целлюлозой, лигнином и экстрактивными веществами) и представляют собой смесь веществ часто с очень близкими химическими и физическими свойствами.

Далее

Подготовка растительной ткани для выделения гемицеллюлоз

Средний образец исследуемой ткани измельчают на лабораторной мельнице до размера опилок. Отбирают пробы частичек, которые проходят через сито с отверстиями 2 мм и задерживаются на сите с отверстиями 0,25 мм. Если растительное сырье в мельнице измельчается неравномерно (междоузлия, каменистые клетки, лубяные волокна и т. д.), при сортировании может произойти сепарация легко разрушающейся ткани от неподдающейся измельчению, что может привести к неверным выводам. В этих случаях отсеянные крупные кусочки сырья необходимо измельчать дополнительно. Иногда эту операцию осуществляют вручную, например ножницами.

Далее

Удаление лигнина

Наиболее часто применяемые методы делигнификации растительной ткани основаны на окислении лигнина различными окислителями с образованием растворимых в воде продуктов. В качестве окислителей могут служить водные растворы: хлора, двуокиси хлора, хлорита натрия, гидроперекиси ацетила (надуксусная кислота), гидроперекиси ацетона и др. Остаток ткани после делигнификации принято называть холоцеллюлозой. Холоцеллюлоза должна содержать всю целлюлозную и гемицеллюлозную часть растительной ткани по возможности в химически неизменном состоянии. Практически такой продукт получить почти невозможно. Обычно при всех применяемых методах делигнификации теряется часть полисахаридов и остается в холоцеллюлозе некоторое количество лигнина. Возможны также изменения в составе гемицеллюлоз, частичное окисление углеводов, некоторая деструкция целлюлозы. Все эти факторы необходимо учитывать при установлении химического состава полисахаридов гемицеллюлоз.

Далее

Экстракция холоцеллюлозы водными растворами щелочей

Полисахариды гемицеллюлоз растворимы в водных растворах щелочей, поэтому наиболее эффективным методом отделения их от целлюлозы является экстракция холоцеллюлозы воднощелочными растворами различных концентраций.

Далее

Разделение полисахаридов н их очистка

При фракционном выделении гемицеллюлоз экстракцией холо-целлюлозы или непосредственно растительной ткани не достигается полного разделения полисахаридов. Обычно экстракты содержат смесь полисахаридов или фракции с преобладающим содержанием того или иного компонента. Разделение смеси на отдельные полисахариды связано с большими трудностями.

Далее

Методы, основанные на неодинаковой растворимости полисахаридов в воде и щелочах

На неодинаковой способности растворяться в воде кислых и нейтральных полисахаридов гемицеллюлоз основан метод фракционированного осаждения полисахаридов этиловым спиртом [1]. Например, гемицеллюлозы древесины березы и осины могут быть сравнительно хорошо разделены на фракции осаждением этанолом различных концентраций [2].

Далее

Методы, основанные на способности полисахаридов образовывать комплексные соединения, обладающие различной растворимостью

Многие полисахариды способны образовывать нерастворимые комплексы с металлами. В качестве комплексообразующих реагентов применяют: раствор Фелинга, растворы ацетата меди, купри-этилендиамина, гидрата окиси бария, хлористой и сернокислой меди [8—12]. Наиболее часто применяют для фракционирования и очистки полисахаридов раствор Фелинга, ацетат меди и гидрат окиси бария.

Далее

Фракционное осаждение полисахаридов четвертичными аммониевыми основаниями

Полисахариды, имеющие в своем составе карбоксильные группы, в водных растворах при определенных значениях pH образуют отрицательно заряженные полианионы. Четвертичные аммониевые основания вступают в реакцию с полианионами с образованием компонентов, малорастворимых в воде, но хорошо растворимых в солевых растворах.

Далее

Электрофоретическое разделение полисахаридов

Кислые полисахариды, содержащие карбоксильные группы, при определенных значениях pH могут давать отрицательно заряженные полианионы, способные передвигаться к аноду под действием приложенной к электродам разности потенциалов. Скорость движения полианионов к электроду зависит от заряда молекулы, ее формы и молекулярного веса, что позволяет разделять различные по составу и молекулярному весу полисахариды. Особенно часто метод электрофореза применяется для установления однородности полисахаридов.

Далее

Очистка полисахаридов гемицеллюлоз, диализ, обезвоживание

Гемицеллюлозы, их фракции и чистые полисахариды после их разделения часто содержат такие примеси неуглеводного характера, как низкомолекулярные фрагменты окисленного лигнина, неорганические соли и другие низкомолекулярные вещества. Для очистки от этих загрязнений часто используют метод диализа, проводимый в специальных диализаторах с целлюлозной мембраной, мешалкой и устройством, обеспечивающим замену диализата свежей водой.

Далее

Основные этапы исследования

Для характеристики гемицеллюлоз необходимо знать качественный и количественный состав молекул полисахаридов, входящих в их состав. Исследование этих полимерных углеводов включает: установление числа, соотношения и последовательности распределения компонентов в полимерной цепи, природы, числа и местоположения остатков, составляющих ответвления цепи, состава и положения неуглеводных заместителей, степени разветвленности молекул, положения и конфигурации гликозидных связей; определение спектров поглощения, молекулярного веса, оптической активности, плотности и других химических, физико-химических и физических свойств.

Далее

Некоторые физические свойства полисахаридов гемицеллюлоз

Полисахариды гемицеллюлоз растительных тканей обычно представляют собой смесь полимеров с различным молекулярным весом. Величина их степени полимеризации находится в пределах 30—300.Метод гельфильтрации основан на способности набухшего геля захватывать небольшие растворенные молекулы и не задерживать молекулы, превышающие определенную величину. Те молекулы, размеры которых превышают величину отверстий пространственной сетчатой структуры, быстрее проходят между зернами геля, чем молекулы меньших размеров, проникающие через отверстия попереч-носшитой структуры внутрь геля, и, таким образом, вынуждены проходить по значительно более длинному -пути. В таких условиях из геля позже всего вымываются молекулы наименьших размеров.

Далее

Характеристика гемиделлюлоз различных растительных тканей

В настоящее время в основном известен состав и структура полисахаридов гемицеллюлоз клеточных стенок многих видов растительной ткани. Растительные ткани, имеющие наибольшее распространение и промышленное применение для химической переработки, можно разделить на несколько основных групп: древесина хвойных пород, древесина лиственных пород, кора хвойной и лиственной древесины, однолетние растения и их части. Каждая из приведенных групп характеризуется близким по химическому составу углеводным комплексом. Гемицеллюлозы различных групп растительной ткани отличаются по составу, соотношению компонентов, химическим и физическим свойствам.

Далее

Гемицеллюлозы однолетних растений н их частей

Гемицеллюлозы однолетних растений до сих пор исследовались в значительно меньшей степени, чем древесина, поскЪльку промышленное использование их было относительно невелико. Однако в последнее время такие виды растительного сырья, как хлопковая шелуха, подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка, тростник приобретают большое промышленное значение. В связи с этим значительно возрос интерес к химическому составу этого сырья.

Далее

Общие сведения о лигнине

Многочисленные анатомические исследования различных видов древесины в процессе ее развития показали, что молодые клетки вблизи камбия не содержат лигнина [1]. В дальнейшем, по мере утолщения клеточных стенок, относительное количество лигнина в них постепенно возрастает. Однако наибольшее количество лигнина откладывается в последней стадии развития клеток, перед их отмиранием. В этот период содержание лигнина в древесине достигает предельной величины, характерной для созревшей, мертвой ткани. Содержание полисахаридов, состоящих из пектиновых веществ, гемицеллюлоз и целлюлозы, в противоположность лигнину по мере старения клеток постепенно уменьшается (рис. 31). Необходимо, однако, учитывать, что на рис. 31 содержание отдельных компонентов в клеточных стенках трахеид приведено в относительных процентах. В действительности по мере увеличения толщины клеточных стенок в них откладываются слои неодинакового состава. Кроме того, отсутствовавший в межклетном, веществе и первичной оболочке лигнин к концу развития клетки откладывается там в наибольших количествах. Это наблюдение, сделанное с помощью цветных реакций на лигнин и углеводы, было подтверждено прямым определением содержания лигнина в срединной пластинке древесины дугласовой пихты, выделенной с помощью микроманипулятора [2]. В последней было найдено около 71% лигнина при среднем содержании его в древесине 28%. Предсуществование части гемицеллюлоз в клетках молодой древесины до их лигнификации, а также возникновение из камбия лубяной ткани, содержащей пектиновые вещества, целлюлозу и гемицеллюлозы, которые в живой ткани не лигнифицируются, дает основание предполагать, что основная масса лигнина и гемицеллюлоз откладывается в клеточных стенках на разных стадиях их развития.

Далее

Общие сведения

Большая часть гемицеллюлоз является легкогидролизуемой в присутствии сильных разбавленных минеральных кислот. Для количественного гидролиза этой части гемицеллюлоз обычно пользуются 5—10%-ной серной кислотой в течение 5 ч или 2—2,5%-ной соляной кислотой в течение 2—2,5 ч при температуре кипения. Однако не все гемицеллюлозы в этих условиях количественно гидролизуются. Обычно 10—20% гемицеллюлоз в этих условиях остаются в остатке, получившем наименование целлолигнина. Для количественного гидролиза этих гемицеллюлоз необходимо гидролизовать целлюлозу до глюкозы. Поскольку эту операцию с помощью разбавленных кислот осуществить в обычных условиях не удается, применяют двухступенчатую обработку: воздействуют на целлолигнин 80%-ной серной кислотой при нормальной температуре в течение 1 ч, а затем после разбавления водой в 15 раз кипятят раствор 5 ч в колбе с обратным холодильником. В этих условиях целлюлоза и трудногидролизуемые гемицеллюлозы гидролизуются до моносахаридов. Затем в обоих гидролизатах методами бумажной или газожидкостной хроматографии определяют содержание перечисленных выше компонентов, входящих в состав гемицеллюлоз. Исключение составляет глюкоза, которая входит также и в состав целлюлозы.

Далее

Химия процессов использования гемицеллюлоз

При механической обработке древесины, например при истирании в дефибрерах, удается разорвать ее на отдельные волокна или их пучки и получить таким образом волокнистую древесную массу, используемую в производстве бумаги и картона. Получаемая этим способом белая древесная масса по химическому составу практически не отличается от исходной древесины.

Далее

Пиролиз гемицеллюлоз

Эти ангидриды в водном растворе легко полимеризуются с образованием продуктов коричневого цвета.Выход фурфурола из ксилозана путем отгонки с-12%-ной соляной кислотой не превышал 75% от теоретического выхода.

Далее

Некоторые другие области использования гемицеллюлоз

В сельском хозяйстве большое значение имеет проблема повышения питательности грубых растительных кормов, например соломы и некоторых сортов сена. В этом направлении интересны попытки повышения усвояемости организмом животных в первую очередь гемицеллюлоз, содержащихся в сильно одревесневыших тканях, путем обработки их во влажном состоянии аммиаком. При этом ацетильные группы ксилоуронидов и других компонентов гемицеллюлоз отщепляются. Освобождающиеся от ацетильных групп гемицеллюлозы приобретают повышенную способность к набуханию и легче перевариваются в пищеварительном тракте травоядных животных. Иногда для этой же цели использовалась обработка грубых кормов известковой водой, водными растворами щелочи.

Далее