Древесина представляет собой сложный комплекс как в анатомическом, так и в химическом отношении.Древесная ткань имеет волокнистое строение. Как и все растительные ткани, она состоит из клеток, которые являются анатомическими элементами древесины. Анатомические элементы в древесине в большей части представляют собой мертвые клетки, лишенные протоплазмы и ядра. Хвойные и лиственные породы значительно отличаются друг от друга по своим анатомическим элементам.
При отборе образца древесины для химического анализа необходимо принимать во внимание [1]: ботаническое наименование породы дерева, условия местопроизрастания дерева, характеристику дерева (диаметр на высоте груди, высота, повреж-денность гнилями с указанием вида гнили), возраст дерева, время рубки, часть дерева, из которой берется образец древесины (ядро, заболонь, основание, вершина ствола), условия отбора образца древесины (длина и диаметр отрубка, число от-рубков и т. д.), порядок составления средних проб. Для выяснения влияния на химический состав древесины какого-либо одного из указанных факторов следует исключить влияние других факторов путем надлежащего отбора образцов.
К основным методам анатомического анализа древесины относятся: микроскопический, микро- или гистохимический и метод мацерации тканей.В целях лучшей различимости применяют окраску срезов. В постоянных препаратах обычно пользуются сафранином2, который окрашивает одревесневшие ткани в розово-красный цвет, целлюлозные остаются бесцветными.
Древесина представляет собой материал, обладающий широко развитой капиллярной системой, состоящей как из крупных капилляров (внутриклеточных и межклеточных полостей), так и из ультрамикроскопических пустот в клеточных стенках. Кроме того, вещества, входящие в состав древесины, имеют большое число полярных гидроксильных групп и, следовательно, обладают высокой гидрофильностью. Поэтому древесина в обычных условиях всегда содержит большее или меньшее количество влаги. Содержание воды, или влажность, выражают в процентах по отношению к весу абсолютно сухой 1 древесины (а б -солютная влажность) или по отношению к весу влажной древесины (относительная влажность). В практике обычно пользуются показателем относительной влажности. Влажность свежесрубленной древесины колеблется от 30 до 60%, воздушно-сухой древесины — от 5 до 10%.
В состав древесины наряду с органическими веществами входит также некоторое количество минеральных веществ. Эти вещества растворены в соках дерева или связаны с органическими компонентами древесины. Количество и состав минеральных веществ зависят от породы дерева, условий его произрастания, времени рубки.
Кроме целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, древесина содержит вещества, которые не входят в состав клеточной стенки. К этой группе веществ относятся алифатические и ароматические углеводороды и кислоты, терпены, фенолы, смоляные и жирные кислоты, эфирные масла, смолы, жиры, стерины и т. д. Эти вещества извлекаются (экстрагируются) нейтральными растворителями, такими, как эфир, спирт, бензол, ацетон, вода и т. п. Состав экстрактивных веществ зависит от породы древесины; некоторые из них составляют значительный процент в древесине, другие, наоборот, присутствуют настолько в малых количествах, что при их определении приходится пользоваться специальными методами выделения и большими навесками исходного материала. Состав этих веществ различен для разных частей одного и того же дерева. Так, сахара и резервные питательные вещества (крахмал, жиры) содержатся в заболони, а вещества фенольного характера — в ядровой древесине. Состав экстрактивных веществ меняется и внутри микроструктуры дерева: жиры присутствуют в паренхимных клетках, смоляные кислоты — в эпителиальных клетках и т. д. Кроме того, состав экстрактивных веществ, особенно питательных веществ, зависит от времени года, места произрастания, климатических условий и т. д.
Наряду с теорией ориентированного строения существует теория аморфного строения целлюлозы, согласно которой между цепными молекулами целлюлозы существует только очень слабое взаимодействие и эти цепи не образуют правильной кристаллической решетки, т. е. в противоположность теории ориентированного строения целлюлоза рассматривается как однофазная система, а равновесным состоянием ее считается аморфное состояние.
В древесине хвойных пород содержится до 28—30%, а в древесине лиственных пород до 24% лигнина. Лигнин представляет собой смесь полимеров родственного строения, в основе которых лежат ароматические вещества, являющиеся в случае хвойного лигнина в основном производными пирокатехина, а в случае лиственного лигнина — производными пирокатехина и пирогаллола. При окислении хвойного лигнина нитробензолом в присутствии щелочи получают ароматический альдегид — ванилин, а при окислении лиственного лигнина — смесь ванилина и сиреневого альдегида.
В состав углеводного комплекса древесины, помимо целлкь лозы, входят гемицеллюлозы, являющиеся составной частью клеточных стенок. Под гемицеллюлозами понимают не какое-то индивидуальное вещество, а группу веществ, легко растворимых в холодном или горячем водном растворе щелочи, но нерастворимых в холодной воде. В клеточной стенке они находятся, как правило, вместе с лигнином, образуя с ним аморфное вещество, которое как бы окутывает целлюлозные нити и придает прочность клеточным стенкам [1]. Содержание гемицеллюлоз в древесине колеблется от 17 до 43%, причем в лиственной древесине их содержится в 1,5 раза больше, чем в хвойной. Степень полимеризации гемицеллюлоз в среднем составляет 100—200.
Присутствие остатков уроновой кислоты придает ксилану растворимость. Полагают, что и арабиноза оказывает на свойства ксилана такое же влияние [1]. Часть единиц ксилозы ацетилиро-вана у второго и третьего углеродных атомов. Выделенный из древесины ксилан представляет собой белый аморфный порошок, хорошо растворимый в щелочи, но нерастворимый в спирте и других органических растворителях.
Гексозаны — это полисахариды, цепные молекулы которых построены главным образом из звеньев гексоз. Молекулы гексо-занов (СбНю05)п значительно короче, чем цепи целлюлозы. В древесине к гексозанам относят маннан, дающий при гидролизе в качестве основного моносахарида Д-маннозу, и галактан, дающий при гидролизе £-галактозу. Менее изучен фруктан (ле-вулан), при гидролизе которого образуется О-фруктоза.
В гидролизатах легкогидролизуемой части древесины, кроме гексоз и пентоз, всегда находят уроновые кислоты: £>-глюкуроно-вую и £)-галактуроновую.О-глюкуроновая кислота в древесине связана с ксиланом, а О-галактуроновая кислота в виде полигалактуроновой кислоты входит в состав пектиновых веществ, представляющих собой комплекс углеводов, основную часть которого составляет пектиновая кислота. Молекулы пектиновой кислоты представляют собой прямые цепи, состоящие из звеньев частично метилированной (примерно на 75%) а-/?-галактуроновой кислоты, связанных в положении 1—4.
Полисахариды древесины по скорости гидролитического распада в кислой среде разделяются на две группы: 1) легкогидролизуемые полисахариды — гемицеллюлозы и 2) трудногидролизуемые полисахариды — целлюлоза и небольшая часть гемицеллюлоз. Такое деление объясняется особенностями строения целлюлозы и гемицеллюлоз.
Метоксильные группы являются характерными группами лигнина. Содержание их в лигнине хвойных пород составляет 15— 16%, в лигнине лиственных пород 17—19%, а иногда доходит и до 21%. В древесине, кроме метоксилов лигнина, имеются метоксильные группы, связанные с углеводами. Эти метоксилы составляют 10—15% от общего содержания их в древесине. Главным образом их находят в ксилане, в составе боковых ответвлений — звеньев 4-метил-0-глюкуроновой кислоты.
Любая, даже беленая и облагороженная техническая целлюлоза содержит некоторое количество примесей — остатков лигнина, гемицеллюлоз, смол, минеральных веществ. Кроме того, волокна целлюлозы имеют различную степень разрушения морфологической структуры. Неоднородна целлюлоза также по молекулярному составу и надмолекулярной структуре. Все эти причины приводят к тому, что оценка качества технической целлюлозы по одному-двум показателям невозможна и требуется проведение целого комплекса анализов и исследований, чтобы можно было достаточно определенно судить о пригодности целлюлозы для тех или иных целей.
Навеску около 5 г (с точностью до 0,0002 г) предварительно измельченной на кусочки целлюлозы помещают в высушенный до постоянного веса бюкс. Затем бюкс со снятой крышкой высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса 1 при температуре 100—105°. По окончании сушки бюкс с целлюлозой закрывают в сушильном шкафу крышкой, переносят в эксикатор, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают.
Техническая целлюлоза всегда содержит некоторое количество минеральных веществ, причем их состав может сильно отличаться от состава минеральной части древесины. Изменение минерального состава происходит при варке и отбелке целлюлозы в результате следующих процессов: 1) удаления из древесины спутников целлюлозы, содержащих минеральные элементы; 2) обменных реакций между целлюлозой и растворами, с которыми она соприкасается при варке и отбелке; 3) молекулярной адсорбции, обусловленной огромной внутренней поверхностью целлюлозы (до 1 млн. см2/г); 4) попадания в волокно различных механических загрязнений из растворов и аппаратуры.
Техническая целлюлоза всегда содержит некоторое количество жиров, восков, смол и т. п. веществ, которые оказывают большое влияние на дальнейшую ее переработку. Содержание смол и жиров в технической целлюлозе зависит не только от способа ее получения, но и от породы древесины, из которой она получена. Так, лиственные целлюлозы содержат меньше смолистых веществ, чем целлюлозы, полученные из хвойных пород древесины. Следует заметить, что смолистые вещества неравномерно распределены в целлюлозе, что необходимо учитывать при отборе проб целлюлозы для анализа.
Определение способности целлюлозы к набуханию имеет большое практическое значение. Между степенью набухания целлюлозы и ее способностью к размолу и, следовательно, свойствами получаемой бумаги существует тесная взаимосвязь [1]. Известно, что волокна неразмолотой целлюлозы являются относительно жесткими и хрупкими. При использовании целлюлозы для изготовления бумаги большое значение имеет повышенная пластич-ность и гибкость волокон. Эти свойства волокон в значительной степени связаны со способностью их к набуханию, так как значительное набухание волокон способствует меньшему их повреждению в процессе размола, что в свою очередь отражается на свойствах бумаги [2]. Способность целлюлозы к набуханию имеет особенно большое значение в производстве искусственного волокна. Это свойство целлюлозы определяет ее поведение при мерсеризации, при ксантогенировании щелочной целлюлозы, а также при различных других химических реакциях. Набухание целлюлозы при мерсеризации способствует удалению из нее низкомолекулярных фракций. В набухшую целлюлозу лучше диффундирует сероуглерод в процессе ксантогенирования. Формование и вытяжка волокон также связаны с процессом набухания.
В практике химической переработки целлюлозы на вискозное волокно и пленки большое значение придают качеству исходной целлюлозы и, в частности, устойчивости ее к действию щелочей. Известно, что процесс мерсеризации при производстве вискозного волокна сопровождается растворением низкомолекулярных фракций целлюлозы и сопутствующих ей гемицеллюлоз. В зависимости от содержания этих компонентов в технической целлюлозе будет меняться выход вискозного волокна и расход сероуглерода на ксантогенирование. Поэтому в исходной целлюлозе необходимо знать процентное содержание фракций, переходящих в раствор мерсеризационной щелочи.
Содержание лигнина — один из важнейших показателей качества технических целлюлоз. В зависимости от содержания лигнина целлюлоза по-разному ведет себя при дальнейшей обработке, например, при отбелке, облагораживании и химической переработке. Лигнин влияет на способность целлюлозы к гидратации и отрицательно сказывается на скорости размола волокна, а следовательно, и на физических свойствах бумаги, полученной из этой целлюлозы [1].
Поэтому как весовые, так и объемные методы определения содержания пентозанов в целлюлозах, и особенно в высокосортных целлюлозах, не дают достаточно точных показателей. В некоторых случаях ошибки могут достигать 50% [1].
Таким образом, каждая целлюлозная молекула имеет на одном конце альдегидную группу.При определении альдегидных групп в целлюлозе могут происходить различные побочные реакции, которые сообщают целлюлозе дополнительную восстановительную способность. При проведении анализа необходимо обязательно предотвратить возможный гидролиз. В случае обычной целлюлозы, которая имеет альдегидные группы только в 1-м положении глюкозного звена, pH реакционной среды и температура реакции могут изменяться в довольно широких пределах и не имеют решающего значения [5]. Однако при определении редуцирующей способности большое влияние могут оказать реакции окисления спиртовых групп с образованием новых альдегидных групп. Этим побочным реакциям способствует щелочная среда. Кислород воздуха в присутствии щелочи может вызвать значительное разрушение целлюлозы. Но такое разрушение идет сравнительно слабо, если целлюлоза покрыта раствором щелочи [6]. Поэтому можно считать, что за то время, которое требуется для анализа, большого разрушения целлюлозы практически не происходит.
Растворы целлюлозы, как и всех высокомолекулярных соединений, по ряду свойств, таких, как малое осмотическое давление, малая диффузионная способность, неспособность проникать через полупроницаемую перегородку, напоминают коллоидные растворы. Это сходство объясняется тем, что размеры молекул высокомолекулярных соединений значительно превосходят размеры обычных молекул и приближаются к размерам коллоидных частиц. Однако растворы высокомолекулярных веществ принципиально отличаются от коллоидных растворов. В коллоидных растворах отдельные растворенные частицы представляют собой агрегаты молекул, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса. В растворах же высокомолекулярных веществ растворенные частицы являются отдельными молекулами, хотя и очень больших размеров, т. е. растворы высокомолекулярных веществ являются истинными растворами.
Молекулярный вес (степень полимеризации) определяет длину линейной макромолекулы целлюлозы, а следовательно, и те свойства, которые зависят от размера макромолекулы. Длина молекулы определяет в значительной мере механические свойства целлюлозы и получаемых из нее изделий — прочность на разрыв, сопротивление многократному изгибу, эластичность и т. д. От длины молекулы зависят растворимость целлюлозы и свойства ее растворов, главным образом вязкость.
Любой образец целлюлозы, как и других высокомолекулярных соединений, содержит макромолекулы с различным числом элементарных звеньев, т. е. с различным молекулярным весом. Такая неоднородность целлюлозы (или другого полимера) по молекулярному составу называется полидисперсностью.
Целлюлоза — стереорегулярный линейный природный полимер, который благодаря развитым межмолекулярным связям (главным образом, водородным) не плавится и не растворяется в доступных растворителях. Поэтому изделия из целлюлозы практически не могут быть изготовлены методами, применяемыми обычно при переработке полимеров: формованием из расплава, раствора или методами пластической деформации. Основная масса целлюлозусодержащих материалов перерабатывается путем их диспергирования на волокна механическими и химическими методами с последующим формованием во влажном состоянии изделий (бумаги или картона), причем при высыхании волокна прочно связываются друг с другом межволокон-ными связями, в первую очередь водородными.
Скорость гидролиза целлюлозы не постоянна. Сначала степень полимеризации СП падает быстро, а в дальнейшем скорость падения СП резко снижается и достигается так называемая предельная СП. Согласно первой, более обоснованной, теории различная гидролизуемость целлюлозы объясняется строением целлюлозного волокна — наличием в его структуре аморфных (неориентированных) и кристаллических (ориентированных) участков, т. е. особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы. Аморфная часть гидролизуется быстро, и целлюлоза распадается на отдельные участки плотной упаковки (кристаллиты). Последние уже гидролизуются с трудом, что обусловливает трудную гидролизуемость целлюлозы.
Ксантогеновые эфиры целлюлозы имеют исключительно большое промышленное значение. Производящееся на их основе вискозное волокно — основной вид химических волокон; мировое производство вискозного волокна достигает 2,5 млн. т и составляет 2/3 от общего производства химических волокон. В настоящее время промышленность выпускает три вида вискозного волокна: штапельное волокно, текстильную филаментную нить (шелк) и кордную нить. В последние годы начинают производить высокопрочную и сверхпрочную кордные нити, с разрывной длиной до 60 км. Наряду с волокном на основе ксантогенатов целлюлозы производится, правда в небольших масштабах, гид-ратцеллюлозная пленка — целлофан. В качестве целлюлозного сырья для производства вискозного волокна обычно применяют древесную облагороженную сульфитную, а также сульфатную предгидролизную целлюлозу, имеющие высокое содержание а-целлюлозы; однако наряду с древесной может применяться и хлопковая целлюлоза.
Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы), часто неправильно называемые нитроцеллюлозой, впервые полученные более века назад, имеют в настоящее время большое практическое значение. Нитраты целлюлозы широко используются для получения бездымных порохов, кинопленки, целлулоида, лаков и т. д. [1].