Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы), часто неправильно называемые нитроцеллюлозой, впервые полученные более века назад, имеют в настоящее время большое практическое значение. Нитраты целлюлозы широко используются для получения бездымных порохов, кинопленки, целлулоида, лаков и т. д. [1].[ ...]
Реакция эта является обратимой, поэтому для получения вы-сокозамещенных производных необходимо в состав нитрующих смесей вводить вещества, способные связывать воду. В качестве водоотнимающих веществ можно применять серную, фосфорную и уксусную кислоты, фосфорный и уксусный ангидрид, ангидрид азотной кислоты и др. В производственных условиях нитрацию ведут главным образом смесью азотной и серной кислот и воды. В зависимости от состава нитрующей смеси и условий проведения нитрации могут быть получены продукты различной степени замещения и степени полимеризации, а следовательно, и различной растворимости.[ ...]
Нитроцеллюлоза с очень низкой степенью замещения (0,20— 0,05), растворимая при замораживании в 6%-ном растворе едкого натра, может быть получена путем нитрации смесями, содержащими 32% НШ3, 32—31 % Н2504 и 32—37% Н20 [2].[ ...]
В процессе нитрации целлюлозы происходит изменение состава нитрующей смеси: понижается содержание азотной кислоты, повышается содержание воды. На свойства получаемого нитрата целлюлозы, в первую очередь на его степень замещения, влияет не начальный, а конечный состав нитрующей смеси. Для уменьшения изменения в процессе нитрации состава нитрирующей смеси повышают модуль нитрации, т. е. отношение веса нитрующей смеси к весу целлюлозы. Однако слишком большой модуль нецелесообразен. Обычно нитрацию целлюлозы ведут при модуле ванны 30—50.[ ...]
Соотношение азотной и серной кислот в нитрующей смеси (при постоянном содержании воды) влияет главным образом на скорость процесса нитрации и не влияет на степень замещения получаемых нитратов. С повышением содержания серной кислоты в нитрующих смесях процесс нитрации замедляется, а деструкция нитратов целлюлозы увеличивается. Обычно отношение Н2Э04 к НЫОз в нитрующих смесях не превышает 3:1.[ ...]
В табл. 18 приведен состав некоторых нитрующих смесей, степень замещения, содержание азота и растворимость получаемых нитратов [3].[ ...]
При повышении температуры нитрации целлюлозы скорость процесса этерификации увеличивается, однако степень замещения, соответствующая данному состоянию равновесия, не меняется. В то же время с повышением температуры увеличивается деструкция целлюлозы, что приводит к получению низковязких нитратов.[ ...]
При нитрации целлюлозы в присутствии серной кислоты происходит частичная этерификация целлюлозы серной кислотой, что приводит к образованию нестабильных смешанных эфиров целлюлозы с азотной и серной кислотами. В связи с этим полученные нитраты обычно подвергают так называемой стабилизации. Сущность стабилизации заключается в разрушении нестойких сульфоэфиров и в удалении веществ, вызывающих постепенное омыление или разложение нитратов целлюлозы. Для разрушения сернокислых эфиров целлюлозы нитроцеллюлозу нагревают в разбавленном растворе кислоты, например в 0,1— 0,2%-ной Н2504. Для разложения малоустойчивых нитратов полисахаридов проводят кипячение с 0,01—0,03%-ным раствором соды. После стабилизации нитроцеллюлоза тщательно промывается горячей водой.[ ...]
При нитрации целлюлозы смесями азотная кислота — серная кислота — вода получить недеструктированный высокозамещен-ный продукт со степенью замещения, близкой к 3,0, практически невозможно.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Прибор для полумикро-определения азота по Лунге |
 |