Любой образец целлюлозы, как и других высокомолекулярных соединений, содержит макромолекулы с различным числом элементарных звеньев, т. е. с различным молекулярным весом. Такая неоднородность целлюлозы (или другого полимера) по молекулярному составу называется полидисперсностью.[ ...]
Различия в молекулярном составе почти не отражаются на остальных качественных показателях целлюлозы, обычно применяемых для ее характеристики, поэтому для полной оценки целлюлозы, особенно целлюлозы, используемой для химической переработки, необходимо определять также и молекулярную неоднородность.[ ...]
Молекулярную неоднородность целлюлозы и других полимеров определяют путем фракционирования — разделения исследуемого образца на ряд частей, или фракций, в каждую из которых входят макромолекулы со степенью полимеризации, находящейся в определенных, более или менее узких пределах. Различают два типа фракционирования: аналитическое, при котором получают кривую распределения по молекулярным весам, не выделяя отдельных фракций, и препаративное, при котором фракции выделяют и подвергают исследованию (определяют процентное содержание и среднюю степень полимеризации).[ ...]
Из аналитических методов следует назвать метод ультра-центрифугирования, основанный на определении скорости седиментации макромолекул в растворе, помещенном в сильное центробежное поле, и метод турбидиметриче-ского титрования, основанный на измерении возрастания оптической плотности раствора при осаждении полимера из раствора постепенным добавлением не растворяющей полимер жидкости (осадителя). Определение молекулярного состава, как и средней степени полимеризации, с помощью ультрацентрифуги дает наиболее точные результаты, однако требует дорогого и сложного оборудования. Турбидиметрическое титрование в существующем виде позволяет получить лишь приближенную характеристику распределения по молекулярным весам. Более подробно об этих методах можно прочитать в специальной литературе [1—3].[ ...]
При фракционном осаждении снижение растворимости достигается: 1) добавлением в раствор полимера нерастворителя, или осадителя, — жидкости, совместимой с растворителем, но не растворяющей полимер; 2) испарением растворителя из раствора полимера в смеси растворитель — осадитель; 3) охлаждением горячего раствора полимера.[ ...]
Фракционное осаждение добавлением осадителя может быть осуществлено двумя способами. По первому способу осадитель добавляют к раствору полимера только до появления мути. Выпавшую в осадок фракцию, состоящую преимущественно из наиболее длинных цепей, отделяют. К оставшемуся раствору снова добавляют осадитель до появления мути и отделяют следующую фракцию. В итоге получают ряд фракций с понижающейся степенью полимеризации.[ ...]
При втором способе фракционного осаждения к ряду порций одного и того же раствора полимера добавляют определенные, все возрастающие количества осадителя или постоянные количества осадителя разного состава. При этом в каждой порции выпадает некоторое количество полимера — фракция А. Эту фракцию отделяют, а к раствору добавляют такое количество осадителя, чтобы полностью высадить всю оставшуюся часть полимера — фракция Б. Количество полимера во фракции А будет в каждой последующей порции раствора все большим, а во фракции Б — все меньшим. Дальнейшему анализу, т. е. определению веса и средней степени полимеризации, подвергают, как правило, только фракции Б. Анализ фракций А можно проводить с целью контроля. Каждая фракция Б включает все фракции с меньшими молекулярными весами, иначе говоря, содержит макромолекулы со степенью полимеризации от 1 до какого-то определенного предела. Такие фракции называются суммарными, а фракционирование — суммирующим осаждением.[ ...]
Методы фракционного растворения основаны на экстракции полимера в различных условиях жидкостью с постепенно возрастающей растворяющей способностью (например, смесями растворитель — осадитель). Экстракции подвергается обычно ряд параллельных навесок полимера. Каждая последующая фракция, как и при суммирующем осаждении, включает в себя все предыдущие, т. е. является суммарной.[ ...]
Практическое применение при исследовании целлюлозы нашли следующие два метода: 1) фракционирование азотнокислых эфиров целлюлозы осаждением из разбавленных ацетоновых или этилацетатных растворов, 2) фракционирование целлюлозы растворением в фосфорной кислоте различных концентраций.[ ...]
Кроме этих методов, были предложены методы фракционирования целлюлозы с помощью растворов едкого натра различной концентрации [4], медноаммиачных растворов с разным содержанием меди или при различных соотношениях растворителя и целлюлозы [4, 5]. Однако ни один из этих методов не нашел широкого применения, так как они связаны с действием на целлюлозу щелочных растворов, в которых целлюлоза может легко подвергаться окислительной деструкции. Кроме того, эти методы не позволяют полностью расфракционировать целлюлозу с высокой степенью полимеризации.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Установка для фракционирования целлюлозы фосфорнокислым методом |
 |
| Приспособление для центрифу-гального фильтрования раствора целлюлозы в фосфорной кислоте |
 |
| Построение интегральной и дифференциальной Кривых распределения при фракционировании азотнокислых эфиров |
 |
| Кривые молекулярно-весового распределения, полученные при суммирующем фракционировании |
 |