Экология СПРАВОЧНИК

Относительная распространенность стабильных изотопов воды была обсуждена Шатепштейном с сотрудниками [323]. Содержание этих изотопов в природной воде зависит от ее происхождения. В то же время возможные изменения в распространенности воды с изотопным составом Н2 80, Н Ю и НОО находятся в пределах соответственно 0,20, 0,04 и 0,03%. Так как приготовление чистой воды с изотопным составом На Ю является очень трудной процедурой, то фактически все экспериментальные измерения были проведены с природной водой.

Далее

О + Н +11 — Н20, Е = —219,337 ккал/моль.Энергия электронной связи молекулы воды равна разности энергии молекулы с ее неподвижными ядрами и суммы энергий ее атомов и несколько больше энергии образования молекулы воды при 0 К- Последнее вызвано тем, что даже при 0 К молекула сохраняет остаточную колебательную энергию— энергию при нулевой точке, которая не входит в энергию образования молекулы воды в соответствии е ее определением, данным в этой книге. Энергию при нулевой точке оценивают по спектроскопическим данным (см. п. 1.1.4); при вычитании ее из энергии образования молекулы воды при 0 К получают энергию электронной связи (табл. 1.1).

Далее

Здесь иь V-! и из—квантовые числа трех нормальных мод колебаний (см. п. 1.1.4).На более высоких вращательных уровнях молекула воды испытывает значительное центробежное искажение и ее размеры существенно отличаются от размеров, характерных для равновесного состояния. Например, для уровня, соответствующего вращательному квантовому числу / = 11, угол связи может уменьшаться на 5,58°, а длина связи увеличиваться на 0,006X ХЮ-8 см [153]. Эти искажения связаны с подуровнем, на котором молекула вращается вокруг оси у .

Далее

Так как движение ядер при колебаниях VI и ч (рис. 1.1) происходит почти вдоль направления связей О—Н, эти моды обычно называются колебаниями растяжения связи О—Н или валентными колебаниями связи О—Н. Аналогично, поскольку ядра Н при колебании типа гг движутся в направлениях, почти перпендикулярных связям О—Н, мода у 2 называется деформационным колебанием связи Н—О—Н или колебанием изгиба связи Н—О—Н. Действительно, мода VI содержит малую величину изгиба связи Н—О—Н, а мода отвечает малой величине растяжения О—Н. Мода у3 называется асимметричным колебанием растяжения или асимметричным валентным колебанием, в отличие от симметричного валентного колебания V].

Далее

Явное наличие постоянного дипольного момента у молекулы воды дает структурную информацию о молекуле — указывает на отсутствие молекулярного центра симметрии. Таким образом, надежно установленный постоянный дипольпый момент воды исключает возможность линейной структуры связи Н—О—Н, что согласуется с величиной угла связи Н—О—Н, равной 104,5° п полученной из вращательно-колебательного спектра.

Далее

Часть общей энергии, обусловленная взаимным кулоновским отталкиванием ядер, может быть легко вычислена, если известны равновесные положения ядер и их заряды. Для воды эта величина равна 250,2 эВ и имеет положительный знак. Оставшаяся часть общей энергии, общая электронная эпер-г и я, определяется вычитанием энергии отталкивания ядер из общей энергии и для воды равна —2330,8 эВ.

Далее

Здесь ■ и ф — углы, показанные на рис. 1.2 б. Компоненты электрического поля в сферически,: координатах могут быть получены путем дифференцирования уравнения (1.10) по переменным г, П ф.

Далее

Макуинн и Оно [235] построили ряд волновых функций воды, обращая особое внимание на выявление локализации связен и неподеленных пар. Они использовали те же самые а. о.. что и Эллисон и IIIулл. и. следовательно, интегралы из работы этих авторов [101].

Далее

Обсудив природу молекулы воды в идеальном паре, где молекулы не взаимодействуют друг с другом, рассмотрим реальный пар. Свойства реального пара, подобно свойствам льда и жидкой воды, определяются силами, действующими между молекулами. Действительно, исследования воды в парообразном состоянии внесли важный вклад в наши знания о взаимодействиях молекул воды. В этой главе мы рассмотрим сначала происхождение этих сил и их связь со вторым и третьим вириаль-ными коэффициентами пара. Затем подробно обсудим термодинамические свойства реального пара. Мы не будем рассматривать другие свойства пара, такие, как его вязкость и теплопроводность, поскольку эти свойства не являются достаточно полезными для понимания льда, жидкой воды или природы сил, действующих между молекулами воды.

Далее

Здесь Uш—функция потенциальной энергии пары стационарных молекул, а углы, входящие в это уравнение, показаны на рис. 2.1. Штокмайер [339] показал, что квантово-механическая поправка в этом уравнении изменяет величины В(Т) для Н20 приблизительно на 1% в области температуры от 400 до 750 К. Его аргументы строго применимы только к потенциальной функции, описанной уравнением (2.17). Однако другие авторы предположили, что квантово-механическая поправка пренебрежимо мала для подобных потенциальных функций.

Далее

Второй и третий вириальные коэффициенты водяного пара, по-видимому, показывают, что молекулы воды группируются в малой степени при температурах ниже 650 К. Данные о вири-альных коэффициентах мало говорят о структуре этих полимеров и, в частности, не позволяют установить, соединены лн молекулы воды друг с другом водородными связями, как во льду. Хотя второй вириальный коэффициент может быть вычислен с помощью потенциальной функции, которая не учитывает образования водородных связей (поскольку исключается, что электростатические, индукционные и дисперсионные силы вносят вклад в водородную связь), однако это не исключает существования водородных связей в димерах. Попытки получить информацию о потенциальной функции, изучая температурную зависимость второго вириального коэффициента, были не достаточно успешными, поскольку второй вириальный коэффициент относительно нечувствителен к форме предполагаемой межмолкулярной потенциальной функции и, как отмечалось выше, нам не известны точные значения некоторых членов в потенциальной функции. Третий вириальный коэффициент, вероятно, более чувствителен к форме межмолекулярного потенциала, однако до сих пор еще не определено точное экспериментальное значение коэффициента С (Т). Кроме того, учет сил, которые не являются попарно аддитивными, при вычислениях третьего вириального коэффициента затруднен.

Далее

Ясно, что удельный объем водяного пара уменьшается по мере возрастания давления или понижения температуры (рис. 2.6). Для любой изотермы выше 374,15° С, т. е. выше критической точки, объем является плавной функцией давления, однако ниже 374,15е С объем пара плавно уменьшается с увеличением давления вплоть до кривой насыщения пара. Незначительное увеличение давления вызывает конденсацию пара, а объем уменьшается до объема жидкости вдоль кривой насыщения жидкости. Так как жидкость сравнительно несжимаема, давление круто возрастает в области жидкого состояния.

Далее

Благодаря взаимосвязи термодинамических величин имеется ряд методов определения энтальпии, энтропии и свободной энергии пара. Два из них являются наиболее прямыми методами.Кейес [191] анализировал термодинамические функции пара, полученные с помощью нескольких методов и выяснил, что соответствие результатов в общем довольно хорошее.

Далее

Важной особенностью этой структуры является наличие «каналов», направленных как параллельно, так и перпендикулярно к оси с (рис. 3.2). Открытая структура, обусловленная наличием этих каналов, объясняет тот факт, что лед I течет при его плавлении. Это необычное свойство обнаруживается также у алмаза, кремния и германия, т. е. у трех твердых тел, которые имеют структурное сходство со льдом >.

Далее

Полинг предположил, что при выполнении трех следующих условий, все положения атомов водорода являются равновероятными: 1) молекулы Н20 во льду не повреждены, если пренебречь небольшой ионизацией молекул; 2) каждая молекула Н20 ориентируется таким образом, что две ее связи О—Н направлены к двум из четырех ближайших соседних атомов кислорода; 3) ориентации соседних молекул воды таковы, что только один атом водорода лежит приблизительно вдоль линии между соседними атомами кислорода.

Далее

Размеры молекул воды во льду I незначительно отличаются от размеров изолированных молекул — расстояние О—Н равно 1,01 А, а угол связи Н—О—Н, вероятно, немногим больше, чем валентный угол в изолированной молекуле, равный 104,5°. Из возможных расположений ядер водорода в кристалле льда, соответствующих различным ориентациям молекул НгО, все конфигурации (см. п. 3.1.2) имеют приблизительно равную энергию. Другие конфигурации, содержащие дефекты (см. п. 3.4.2), характеризуются более высокой энергией и редко реализуются. Если это так, то число возможных расположений атомов водорода в моле льда превышает (з/2)бдмои Высокая диэлектрическая константа льда (см. п. 3.4.1) означает, что при температурах, не очень низких по сравнению с температурой плавления, конфигурации кристалла непрерывно изменяются от одной к другой.

Далее

Обычный лед I является по крайней мере одним из девяти полиморфных форм льда. Льды II и VII представляют кристаллические модификации льда 1, образующиеся при высоких давлениях. Они были открыты Гамманном [342] и Бриджменом [41, 43, 44]. Лед VIII при низкой температуре является модификацией льда VII, отличие которой от льда VII было установлено лишь недавно.

Далее

Лед 1с, часто называемый кубическим льдом, может быть получен либо нагреванием стеклообразного льда, либо конденсацией водяного пара на поверхности, имеющей температуру между —140 и —120° С [34], либо нагреванием какого-либо из закаленных льдов высокого давления [24, 25]. При любом из указанных методов лед 1с при дальнейшем нагревании необратимо переходит в лед I с небольшим изменением энтропии.

Далее

Одна структурная особенность найдена только в низкотемпературной области фаз или в фазах, которые существуют только при низких температурах: упорядоченные положения атомов водорода.В следующем разделе мы будем рассматривать соотношение между структурными особенностями полиморфных форм льда и областями фазовой диаграммы, в которых они стабильны.

Далее

При последующем обсуждении (табл. 3.6) мы будем часто ссылаться на результаты расчетов Бриджмена.Теперь мы готовы к тому, чтобы рассмотреть соотношение между фазовой диаграммой и структурными особенностями полиморфных льдов (см. п. 3.2.4). Начнем с упорядоченного расположения атомов водорода, которое характерно для льдов II и VIII, т. е. фаз, нестабильных при высоких температурах.

Далее

Отметим, что Джиаку и Стоут [221] нашли, что лед медленно достигает теплового равновесия в области температур от 85 до 100 К. Причина этому неизвестна.Следует заметить, что поскольку £? = //—ТБ, то Со равно Н0.

Далее

Среди полиморфных форм льда высокого давления только льды II и VIII имеют малые величины ео. По-видимому, молекулы Н20 в этих полиморфных формах являются «вмороженными», т. е. не имеют возможности изменять свои ориентации в присутствии приложенного поля. Этот вывод согласуется с другими данными, показывающими, что ориентации молекул в этих льдах упорядочены (см. подраздел 3.2).

Далее

Примечание. Р0 и Т0 — соответственно давление и температура в центре области, к которой относятся параметры.Уилсон и другие [394] нашли, что релаксации у льдов высокого давления не могут быть точно описаны с помощью одного времени релаксации для каждого вида льда. Параметр а (табл. 3.11) отражает отклонение частотной зависимости у каждого вида льда от зависимости, даваемой уравнением (ЗЛО). Можно предположить, что этот параметр имеет величину, изменяющуюся от 0 (для одного тд) до 1. Наибольшая величина а среди всех видов льда равна 0,05 (для льда VI).

Далее

Реакция диссоциации во льду исследовалась [95—97] с помощью ряда тонких экспериментов. Рассмотрим результаты этих экспериментов и используем их при обсуждении механизма переноса заряда во льду.Эйген и Де Майер [95] и Онзагер и Дупюи [261] отмечали, что некоторые ионные дефекты во льду могут быть «пойманы в ловушку» и, следовательно, не могут вносить вклад в проводимость. Примером захваченного иона Н30+ может служить случай, который возникает после появления ¿-дефекта. Взаимодействие неподеленной пары электронов молекулы Н20 при наличии в ней ¿-дефекта с положительным зарядом на соседнем ионе Н?,0+ будет лишать подвижности как ионный дефект, так и ориентационный дефект.

Далее

Примечание. Частоты колебательных спектров для 1Э20 даны в скобках.Колебательный спектр льда не легко объяснить, несмотря па простоту составляющих его молекул воды и изобилие информации об их относительных положениях в кристалле. Причина этого заключается в том, что нормальные моды колебаний в кристалле льда неизвестны. Поэтому не имеется возможности строго отнести каждую полосу спектра поглощения к конкретному виду атомных движений. Это можно сделать главным образом сравнением колебательных спектров льда и водяного пара. Но для этого сначала надо описать теорию колебаний молекулярных кристаллов. Эта теория на первый взгляд может показаться абстрактной, но когда мы применим ее для интерпретации спектра льда, ее физический смысл станет совершенно ясным.

Далее

Известно, что относительно высокие валентные частоты групп О—Н в водородных связях являются показателем относительной слабости последних [280]. Таким образом, более высокие валентные частоты полиморфных льдов в правой части этого ряда показывают, что водородные связи в них слабее, чем водородные связи в полиморфных льдах, расположенных слева.

Далее

Строгий квантовомеханический расчет энергии водородной связи во льду будет давать, вероятно, эту величину.Так как параметр ЛНгу,- является функцией температуры, то величина £п. с, определенная таким образом, также зависит от температуры. Это определение дает несколько большую величину энергии дейтериевой связи в 020 при О К, равную 5,96 ккал/моль дейтериевых связей.

Далее

Величина А£/ в этих уравнениях выражается через эрг/молекулу, если расстояния выражаются в сантиметрах, а углы — в радианах при использовании величин констант, приведенных в табл. 3.17.

Далее

Большинство авторов обходило эти трудности, рассматривая энергии водородной связи как суммы нескольких составляющих энергий с последующим вычислением каждой из них приближенными методами. В общем, считается, что имеется четыре типа составляющих энергии (см. [64, 66]).

Далее

Относительные величины энергии водородной связи и дисперсионной энергии объясняют большую величину энергии сублимации и более высокую точку плавления льда по сравнению с соединениями, подобными метану, в которых когезионные силы обладают в основном дисперсионным характером. С другой стороны, лед имеет меньшую энергию сублимации и более низкую точку плавления, чем ковалентные кристаллы, такие, как алмаз. Относительные значения прочности водородных связей и дисперсионных сил помогают также объяснить открытую структуру льда. Существование двух водородных связей в одной молекуле энергетически более выгодно, чем увеличение дисперсионных взаимодействий, которое могло бы иметь место, если бы лед не имел водородных связей и характеризовался более плотной упаковкой молекул.

Далее

Эта и последующая главы посвящены систематическому описанию воды на молекулярном уровне, в частности относительным положениям и движениям молекул, обычно называемым «структурой» жидкости, и силам, действующим между молекулами.

Далее

Методы, которые дают информацию о У-структуре,— это методы, использующие излучение или частицы, которые взаимодействуют с жидкостью только в течение короткого периода времени и обмениваются регистрируемой долей своей энергии с молекулами в жидкости. Инфракрасная и рамановская спектроскопия так же, как и неупругое рассеяние нейтронов, удовлетворяет этим требованиям и является главным источником информации о У-структуре жидкости (рис. 4.2). Рассеяние нейтронов дает информацию о промежутках времени продолжительностью 10 и с. Поскольку это время совпадает с периодом тп, рассеяние нейтронов является полезным методом исследования природы перемещения временных положений равновесия. Исследования релаксации диэлектрической поляризации и ядерного магнитного резонанса применяются для определения среднего времени между перемещениями. Порядок, в котором ниже рассматриваются свойства воды, основан на временном масштабе, о котором дают информацию указанные методы.

Далее

Как уже говорилось (п. 1.2.3), Бернал и Фаулер приписали тенденцию молекул воды к четверной координации тетраэдральному характеру молекулы воды. Они отметили, что распределение заряда в молекуле воды сходно по форме с тетраэдром, имеющим два положительных и два отрицательных утла, и подчеркнули, что в каждой молекуле экстенсивная четверная координация является следствием как притяжения положительного угла (атома водорода) к отрицательному углу (непо-деленная пара электронов), так и наличия двух положительных и двух отрицательных углов.

Далее

Так как О-структура является пространственным усреднением всех локальных У-структур, которые одновременно присутствуют в жидкости (п. 4.1.1), многие авторы пытались объяснить радиальные функции распределения воды как усредненные радиальные функции распределения нескольких V-структур.

Далее

Конечно, невозможно получить сведения о У-структуре жидкости только с помощью одних термодинамических измерений. Это вызвано тем, что время, необходимое для типичного термодинамического измерения, значительно больше, чем интервал между диффузионными движениями молекул. Ранее уже была предложена структурная модель на основании других данных. Однако термодинамические свойства, связанные с этой моделью, могут быть вычислены методами статистической механики. Если же модель адэкватно описывает жидкость и если расчеты выполняются строго, тогда вычисленные свойства должны согласоваться с экспериментальными данными. К сожалению, действительно строгие расчеты для молекулы воды еще невозможны, и поэтому ее термодинамические свойства в настоящее время не могут быть использованы для подтверждения какой-либо конкретной модели жидкой структуры (см. раздел 5).

Далее

Коэффициенты, дающие оптимальное соответствие с данными для НгО, О О, Нг180, 02180 и ТгО, приведены в табл. 4.3. Стандартная ошибка уравнения (4.6) меньше точности вычисления самих данных.Это выражение характеризует данные при температурах от О до 150° С с точностью 0,04 • ¡О-6 бар-1.

Далее

Статическая диэлектрическая константа и химический сдвиг ЯМР воды являются характерными свойствами Э-структуры жидкости. Оба свойства измеряются с помощью электромагнитных волн, имеющих частоты в интервале 103—108 Гц. В течение одиночной осцилляции электромагнитного поля с частотой 100 МГц молекула испытывает в среднем по крайней мере 1000 диффузионных скачков, так что эти свойства не дают прямой информации о расположениях молекул в течение очень коротких интервалов времени (10 п с).

Далее

Теоретическое обоснование. Рассмотрим, почему образование водородной связи вызывает большой химический сдвиг, а затем рассмотрим, почему химический сдвиг жидкой воды зависит от температуры.Резонансный сигнал протона, соединенного водородной связью, как упоминалось выше, значительно сдвигается в сторону меньших полей по сравнению с резонансным сигналом протона в водяном паре, в то время как химический сдвиг протона, не соединенного водородной связью в жидкости, вероятно, очень мал. Таким образом, если предположить, что Х„, с уменьшается по мере нагревания воды, то из уравнения (4.13) следует, что значение 6 (Т) становится менее отрицательным с повышением температуры.

Далее

Показатель преломления Н20 несколько больше показателя преломления 0-0 при той же самой температуре и при той же самой длине волны света [323]. Для О-линии натрия эта разность равна 0,004687 при 20° С. Максимум значений показателя преломления Э20 наблюдается при температуре около 6,7° С [298]. Таким образом, максимумы значений показателя преломления как Н20, так и 020 имеют место при температуре примерно на 4—5° С ниже температуры, соответствующей максимальной плотности.

Далее

Рассеяние света жидкостями обусловлено двумя эффектами.Отношение Рэлея может быть вычислено с помощью уравнения (4.19) с использованием экспериментальных значений как рн, так и величин, фигурирующих в уравнении (4.17) (табл. 4.4). Отметим, что вычисленные значения Коэна и Эйзенберга [59] совпадают с точностью 4% с экспериментальными.

Далее

Свойства воды, значительно отличающиеся от свойств льда, связаны со скоростями молекулярных движений. В то время как величины объема, энтропии, сжимаемости, теплоемкости, статической диэлектрической постоянной и колебательных частот воды отличаются максимум в два раза от соответствующих величин льда при 0°С, вязкость воды составляет примерно 10 14 вязкости льда, а время диэлектрической релаксации — приблизительно 10 6 этой величины льда. Вязкость и время диэлектрической релаксации, подобно поглощению ультразвука, времени релаксации ядерного намагничивания и скорости самодиффузии, являются свойствами, которые определяются скоростями молекулярных переориентаций и трансляций. В самом деле, наиболее очевидное различие между льдом и водой — твердость льда и текучесть воды — целиком обусловлено различными скоростями молекулярных движений в этих двух фазах.

Далее

Колли и другие [60] нашли, что для каждой температуры данные могут быть описаны с помощью уравнения Дебая [уравнение (3.10)] с использованием одного времени релаксации и значения высокочастотной диэлектрической постоянной 8» = 5,5 (табл. 4.5). При этом было установлено, что время диэлектрической релаксации тд уменьшается от 17,8- 10 12 с при 0° С до 3,22- 10-12 с при 75° С. Величина тд для D O больше этой же величины для Н20 на множитель, уменьшающийся от 1.3 при 10° С до 1,2 при 60° С.

Далее

Времена спин-решеточной релаксации воды были измерены у протона, дейтерона и ядра 170 (табл. 4.6). Метод получения информаций о молекулярных движениях зависит от типа исследуемых ядер.Криницкий [201] измерил время протонной спин-решеточной релаксации воды в интервале температур от 2,1 до 95,2° С и установил, что экспериментальная ошибка определения находится в пределах ±2%. Он нашел, что температурная зависимость Т параллельна температурной зависимости обратного времени диэлектрической релаксации, т. е. выражение (Г д)--1 равно 3,37- 10ш с"2 с погрешностью ±3% во всем температурном интервале, где снимались данные. Исключив межмолекулярный вклад из значений Ти Криницкий определил величину твя как функцию температуры (табл. 4.6). При этом он обнаружил, что отношение времени диэлектрической релаксации ту к значениям твя почти не зависит от температуры в интервале от 0 до 75° С и равно приблизительно 3,7, а также объяснил этот результат на основе механизма переориентаций молекул воды скачками через малые углы.

Далее

Примечания: 1. Для Н20 данные в интервале температур от 0 до 100 С получены Стоксом и Мил-сом [340] и относятся к давлению 1 атм, а в интервале температур 125—150° С получены Ямоттом, Репсом и другими [151] и относятся к давлению насыщения.

Далее

За исключением воды, жидкости становятся более вязкими, когда к ним прикладывается давление. Поведение воды при температурах ниже 30° С является уникальным — приложенное давление в начальный момент вызывает уменьшение вязкости. По мере увеличения давления вязкость проходит через минимум, а затем увеличивается. При 2,2° С давление, соответствующее минимальной вязкости, равно приблизительно 1500 кг/см2 (рис. 4.21). Повышение температуры вызывает уменьшение давления, соответствующего минимуму вязкости, до тех пор пока при 30° С этот минимум полностью не исчезает (см. [398]).

Далее

Колебательная спектроскопия является подходящим методом для исследования У-структуры жидкой воды, поскольку периоды колебания (от 10”13 до 10”14 с) как внутримолекулярной, так и межмолекулярной мод воды меньше, чем средний интервал времени (от 10”" до 10 "12 с) между диффузионными движениями: молекул. Кроме того, колебательный спектр чувствителен к локальным окружениям молекул. Следовательно, из колебательного спектра можно получить некоторые представления об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени.

Далее

Примечания: 1. Римановские. пол ос и обозначены через (Рам), а инфракрасные-- через (ПК) Нее данные относятся к атмосферному давлению, за исключением особо отмеченных случаен.Исходя из своей интерпретации формы несвязанной валентной полосы Уэлл и Горниг вычислили относительную частоту колебания ближайших соседних молекул в жидкой воде на каждом межмолекулярпом расстоянии. Они сделали это, используя хорошо известную корреляцию между частотами валентных колебаний О—Н и расстояниями кислород—кислород в кристаллах, построенных с помощью водородной связи [280]. Эти авторы [368] предполагали, что сходная корреляция применима и к жидкой воде и поэтому позволяет идентифицировать расстояния кислород—кислород для каждой валентной частоты О—Н (рис. 4.24).

Далее

Уэлрафен соотнес межмолекулярные полосы с нормальными модами колебания структуры воды, состоящей из пяти молекул, соединенных водородными связями (рис. 4.25). Эта модель была выбрана на основании рентгенографических данных (см. п. 4.2.1), которые показывают, что некоторая часть молекул воды имеет тетраэдральную конфигурацию в жидкости. Для простоты предполагается, что модель имеет симметрию C v. Поскольку нормальные моды включают три несимметричные деформации, соответствующие либрациям трех молекулярных моментов инерции, Уэлрафен [369, 371] приписал три компонента -л этим модам. Далее. модель предсказывает четыре моды растяжения водородной связи. Поэтому Уэлрафен отнес полосу vT вблизи 175 см-1 к этим модам. Остальные нормальные моды относятся к симметричным деформациям, соответствующим изгибу водородных связей. Полоса при частоте 60 см-1 была приписана к этим модам. Для мод симметричной деформации и изгиба водородных связей возможны только малые изотопные эффекты, так как целые молекулы воды, а не отдельные атомы водорода являются колеблющимися массами в этих случаях.

Далее

Горниг [162] оспаривал основное предположение работы [50], что температурная зависимость формы ИК-полосы около частот 8000 см-4 связана с изменением концентрации различных типов молекул воды, и утверждал, что если существуют три различных типа молекул воды, наличие которых обусловливает структуру сложной полосы спектра, то их присутствие должно также приводить к сходной структуре несвязанных фундаментальных валентных полос. Поскольку эти полосы не показывают подобную структуру (см. п. 4.7.2), температурная зависимость поглощения вблизи 8000 см-1 почти наверняка имеет несколько иное происхождение. Наиболее вероятное объяснение в том, что нагревание сдвигает частоты фундаментальных мод, а эти сдвиги в свою очередь изменяют резонанс Ферми между перекрывающимися обертонами и сложными полосами в этой области спектра.

Далее

Несмотря на то что еще невозможно сделать вывод, если его вообще можно сделать, о том, какие кривые на рис. 4.27 являются правильным качественным представлением энергии в этой ситуации, спектроскопические данные свидетельствуют о том, что кривые а или г более близки к истинной кривой, чем другие кривые. Если бы кривая б или в была корректной, можно было бы ожидать, что несвязанные валентные полосы О—Н и О—О будут отражать наличие двух отчетливо различных окружений у группы О—Н в жидкости. Однако, как обсуждалось в п. 4.7.2, не имеется определенных доказательств о таких различных окружениях. Отчетливое плечо, наблюдавшееся Уэлрафеном [373] (см. рис. 4.23 в) согласуется с кривой, подобной кривой г, и тем самым свидетельствует, что кривая г может быть более корректной, чем кривая а.

Далее

Спектроскопические исследования позволили установить несколько основных особенностей У-структуры жидкой воды.Многие важные вопросы о У-структуре воды остаются еще невыясненными. Например, очень мало известно о распределении углов водородных связей в У-структуре или о влиянии давления на нее.

Далее

Бернал и Фаулер [23] критически обсуждали модели малых агрегатов как «охватывающие слишком много с точки зрения молекулярной химии» и дающие неадэкватное описание пространственного расположения молекул в жидкости. Они заложили основу для большинства последующих моделей, предположив, что вода лучше описывается как протяженное, но нерегулярное четырехкоординированное расположение молекул (см. п. 4.2.1). Эти авторы показали, что такое расположение молекул позволяет объяснить большинство свойств воды, с которыми имели дело старые модели, и, кроме того, рентгенографическую картину воды и те свойства воды, которые оказываются необычными при сравнении их со свойствами других молекулярных жидкостей.

Далее

В большинстве моделей двух состояний считается, что тип объемных молекул представляет «льдоподобный» кластер молекул, соединенных водородными связями, а тип плотных молекул характеризуется более тесной упаковкой и имеет более высокую энергию, чем молекулы объемного типа. Поэтому, если указанное выше равновесие сдвигается вправо, населенность молекул в состоянии с более высокой энергией возрастает и объем жидкости уменьшается. Значения AV и АЕ в состоянии равновесия, так же как и мольную долю молекул каждого типа, вычисляют исходя из одного или двух наблюдаемых свойств жидкости (табл. 5.1).

Далее