Колли и другие [60] нашли, что для каждой температуры данные могут быть описаны с помощью уравнения Дебая [уравнение (3.10)] с использованием одного времени релаксации и значения высокочастотной диэлектрической постоянной 8» = 5,5 (табл. 4.5). При этом было установлено, что время диэлектрической релаксации тд уменьшается от 17,8- 10 12 с при 0° С до 3,22- 10-12 с при 75° С. Величина тд для D O больше этой же величины для Н20 на множитель, уменьшающийся от 1.3 при 10° С до 1,2 при 60° С.[ ...]
Примечания: 1. Величины тд вычислены на основе значений длины волны релаксации Лр, предложенной в оригинальных работах, с использованием соотношения т;, =/.Р/(2яс/), где с = 2,998- 10ю см/с.[ ...]
В своей работе Грант и другие [133] показали, что данные описываются лучшим образом, если учесть очень малый разброс времен релаксации, а величину ех взять равной 4,5. Напомним, что отклонение от нуля дисперсионного параметра а является мерой разброса времен релаксации (см. п. 3.4.2). В упомянутой работе а = 0,020±0,007. Эти авторы отметили, что имеющиеся данные недостаточны, чтобы показать, зависит или не зависит значение от температуры. Рамполла и другие [295] при третьем исследовании получили тд= 10,0 ■ 10”12 при 20° С и 8«.= = 6,0.[ ...]
Величина тд воды в разбавленном растворе бензола была измерена Гаргом и Смитом [117]. Они нашли, что она равна 1,0- 10 12 с при 20° С, т. е. около 0,1 величины гд жидкой воды при той же самой температуре.[ ...]
Выше отмечалось, что дебаевская дисперсия воды характеризуется малым разбросом времен релаксации. Дисперсионный параметр а для воды (0,02) близок к нулю, что наблюдается прн одном времени релаксации, и меньше его значений для льдов III (а = 0,04) и VI (а = 0,05). Значения а, отличные от нуля, у некоторых полиморфных форм льда были приписаны присутствию нескольких различных молекулярных окружений в каждом из этих кристаллов [394]. Так как в жидкой воде молекулярные окружения изменяются в большей степени, чем в любом из льдов, очень малый разброс времен релаксации в воде трудно объяснить.[ ...]
Второе возможное объяснение состоит в том, что, хотя молекулярные окружения изменяются в воде в течение временного интервала порядка 10-13 с (см. п. 4.7.2), они являются относительно однородными, если рассматривается временной интервал порядка 5- 10 12 с. Малый разброс времен релаксации будет соответствовать такому усреднению молекулярных окружений. Однако трудно представить себе, что молекулярное движение может объяснить подобное усреднение.[ ...]
Рассмотрим теперь происхождение высокочастотной диэлектрической константы. По данным табл. 4.5 видно, что величины ёоо лежат в пределах 4,5—6. Эти значения либо могут, либо не могут быть больше квадрата показателя преломления в инфракрасной области спектра (см. п. 4.5.1). Очевидно, они больше квадрата показателя преломления и для оптических частот (примерно 1,7) и превышают величину еоо = 3,1 для льда 1 (см. п. 3.4.2).[ ...]
Было предложено два объяснения относительно большого значения е . Гаггис и другие [140] и Гастед [148] считали, что величины боо жидкой воды больше, чем эти же величины льда, из-за вращения тех молекул в жидкости, которые не образуют ни одной водородной связи или образуют одну связь, а также из-за вращения «несимметричных молекул с двумя связями». Эти молекулы, имеющие одну связь О—Н и одну неподеленную пару электронов, образуют водородные связи. Согласно этим авторам, при высоких частотах приложенного поля молекулы с тремя и четырьмя связями не успевают переориентироваться достаточно быстро, чтобы прийти в равновесное состояние в присутствии внешнего поля, а молекулы, не имеющие связей либо с одной связью, либо несимметричные с двумя связями вносят вклад в диэлектрическую постоянную.[ ...]
Имеющиеся данные не позволяют отдать предпочтение одному пз этих объяснений. Однако когда измерения диэлектрической постоянной или коэффициентов поглощения при более высоких частотах колебаний становятся возможными, это позволяет сделать выбор между ними. Молекулы, не имеющие связей или имеющие одну связь, будут характеризоваться временами релаксации равными или большими, чем время релаксации 1,0 • 10-12 с, наблюдаемое для воды в разбавленном растворе бензола (табл. 4.5). Наоборот, заторможенные трансляционные и лпбрациопные движения молекул воды имеют полосы поглощения около 200 и 700 см-1 и поэтому должны вызывать дисперсию диэлектрической константы при частотах около 1013 с“1 (см. п. 4.7.3). Следовательно, имеется возможность провести различие между двумя механизмами при количественном определении диэлектрического или абсорбционного поведения жидкости в частотном интервале от 1012 до 1013 с-1.[ ...]
Возможные механизмы переориентаций молекул воды. На рис. 4.19 представлены четыре возможных механизма переориентаций молекул в жидкой воде. Этот рисунок очень схематичен и не отражает фактические переориентации молекулярных положений в жидкости, а скорее служит вспомогательным средством для выяснения качественной картины молекулярной переориентации.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Возможные механизмы молекулярных переориентации в жидкой воде. |
 |