Большинство авторов обходило эти трудности, рассматривая энергии водородной связи как суммы нескольких составляющих энергий с последующим вычислением каждой из них приближенными методами. В общем, считается, что имеется четыре типа составляющих энергии (см. [64, 66]).[ ...]
Вероятно, расчет энергии водородной связи во льду на основе составляющих энергий впервые был сделан Берналом и Фаулером [23]. Они нашли, что электростатический вклад равен 7,1 ккал/моль водородных связей, использовав при расчете модель точечного заряда для молекулы Н20, сходную с моделью, описанной в п. 1.2.1. Вклад дисперсионных сил они вычислили с помощью модифицированной формулы Лондона, а энергию отталкивания — из условия, что суммарная сила на молекуле должна быть равна нулю. Величина полной энергии водородной связи, полученная ими, равна 5,7 ккал/моль (табл. 3.18). Энергии водородной связи, найденные с помощью расчетов ряда авторов [31, 306, 362], оказались близкими к экспериментальной величине, несмотря на простоту моделей молекулы воды.[ ...]
Модель протяженного мультиполя молекулы воды (п. 1.2.1) также была использована для вычисления электростатической энергии [70]. В результате было установлено, что электростатическая энергия взаимодействия между молекулой воды и не-еоседними молекулами прибавляется к средней электростатической энергии на одну водородную связь. 12 вторичных соседей молекулы Н20 во льду I, т. е. 12 молекулярных соседей, смежных с четырьмя ближайшими, добавляют 0,28 ккал/моль водородных связей к электростатической энергии, а 25 третичных соседних молекул и 16 ближайших четвертичных соседних молекул — еще 0,14 ккал/моль водородных связей.[ ...]
Кемпбелл и другие [64], выполнив обширные расчеты электростатической энергии с использованием различных моделей мультипольных моментов молекулы воды, получили величины электростатической энергии в интервале от 4 до 4,5 ккал/моль водородных связей.[ ...]
Большинство расчетов энергии водородной связи, основанных на моделях точечного заряда, не содержали какой-либо оценки искажения, или делокализации. Однако как эксперименты, так и расчеты показывают, что вклад последнего значителен. Например, прямые расчеты и анализ диэлектрической константы льда свидетельствуют о том, что дипольный момент молекулы Н20 во льду по крайней мере на 40% больше, чем дипольный момент изолированной молекулы воды (см. п. 3.4.1).[ ...]
Расчеты с помощью модели мультипольного момента показывают, что несмежные соседние молекулы также вносят вклад в эффект искажения водородной связи [70]. Это означает, что присутствие несмежных соседних молекул увеличивает притяжение между данной молекулой и соседними молекулами или, наоборот, удаление несмежных соседних молекул уменьшает это притяжение. Другими словами, разрыв одних водородных связей может ослаблять другие водородные связи.[ ...]
Шаг в направлении расчетов аЫпШо энергии водородной связи во льду был сделан Вейссманом и Коэном [382]. Они вычислили энергию системы Од—Н.. .0Б, используя метод ССП-молекулярных орбиталей. Несмотря на то что их модель включает только четыре электрона и едва ли может быть строгим описанием льда, вычисленная ими энергия водородной связи очень близка к экспериментальной величине (табл. 3.18). Найденная этими авторами величина электростатической энергии, подобно величине, вычисленной с помощью большинства моделей точечного заряда, больше, чем расчетная общая энергия водородной связи. Трехцентровые интегралы в их расчете были вычислены приближенными методами.[ ...]
Вернуться к оглавлению