Часть общей энергии, обусловленная взаимным кулоновским отталкиванием ядер, может быть легко вычислена, если известны равновесные положения ядер и их заряды. Для воды эта величина равна 250,2 эВ и имеет положительный знак. Оставшаяся часть общей энергии, общая электронная эпер-г и я, определяется вычитанием энергии отталкивания ядер из общей энергии и для воды равна —2330,8 эВ.[ ...]
Можно использовать вириальную теорему (например, [182]), чтобы вычислить вклады в общую энергию, соответствующие кинетической энергии (КЭ) электронов и кулоновской потенциальной энергии (ПЭ) электронов по отношению друг к другу и к ядрам. Вириальпая теорема утверждает, что когда молекула имеет равновесную конфигурацию, то общая энергия равна —КЭ = 72 (ПЭ +энергия ядерного отталкивания). Таким образом, КЭ = 2080, 6 эВ, а ПЭ = — 4411,4 эВ.[ ...]
Энергии, относящиеся к электронным процессам, таким, как электронное возбуждение и ионизация, сравнимы по величине с энергией связи. Возбуждение электронов с несвязывающей орбитали атома кислорода на две ридберговские орбитали (орбитали с высокой энергией целой молекулы), по-видимому, должно приводить к системе из двух полос, наблюдаемой в вакуумном ультрафиолетовом спектре водяного пара (например, [15]). Эти полосы имеют максимумы при 1240 и 1219 А, так что энергии возбуждения для них равны приблизительно 10 эВ. Только первый потенциал ионизации молекулы воды, т. е. энергия, необходимая для удаления наиболее слабо связанного электрона из молекулы, имеет несколько большую величину (12,62 эВ) и, вероятно, соответствует энергии удаления одного несвязывающего электрона [294, 337]. Три более высоких потенциала ионизации воды равны 14, 16 и 18 эВ (табл. 1.6). Отнесение этих потенциалов менее определенно. Однако можно предположить, что второй и четвертый потенциалы ионизации должны быть связаны с диссоциацией молекулы [294]. Внутренние электроны связаны более сильно и поэтому имеют еще более высокие ионизационные потенциалы. Значения энергии диссоциации молекулы воды, выраженные в электрон-вольтах, несколько меньше, чем половинное значение первого ионизационного потенциала (табл. 1.6).[ ...]
Энергия пашшзшего колебательного перехода Энергия вращательного перехода Изменение внутренней энергии па 1 молекулу при парообразовании в точке кипения.[ ...]
Выше отмечалось, что изменения энергии, сопровождающие фазовые переходы воды, также невелики по сравнению с изменениями энергии, связанными с электронными процессами в молекуле воды. Изменение внутренней энергии при переходе жидкой воды в пар при 100° С, равное 0,39 эВ на 1 молекулу, сходно с изменениями энергии при слабых колебательных переходах.[ ...]
Наконец, рассмотрим, какие состояния ионизации, диссоциации, колебания и вращения можно ожидать в одном моле разбавленного водяного пара при комнатной температуре. Хорошо известно, что если изменение энергии при данном переходе велико по сравнению с величиной кТ, теплового возбуждения недостаточно, чтобы вызвать значительную заселенность более высокого энергетического состояния. Поскольку величина кТ при комнатной температуре равна приблизительно V«) эВ, т. е. мала по сравнению с энергией самого слабого колебательного перехода, то большинство молекул воды при этой температуре находится в основном колебательном состоянии. Нетрудно показать [40], что только 0,047% молекул воды при 300 К находится в возбужденных колебательных состояниях. По той же причине число электронно-возбужденных, ионизированных или диссоциированных молекул при этой же температуре ничтожно мало. Это не относится к случаю вращательных переходов, где энергии переходов малы по сравнению с величиной /г7 Здесь молекулы распределяются по ряду вращательных состояний и по крайней мере 1% молекул при комнатной температуре заселяет около двадцати пяти состояний. Можно ожидать, что эффект центробежного искажения молекулярных размеров при 300 К невелик. Средняя длина электронной связи увеличивается на 0,00082 А по сравнению с равновесным значением, а средний угол этой связи уменьшается на 0,099° [348]. Уменьшение угла связи, вероятно, обусловлено вращением вокруг оси у .[ ...]
Вернуться к оглавлению