Статическая диэлектрическая константа и химический сдвиг ЯМР воды являются характерными свойствами Э-структуры жидкости. Оба свойства измеряются с помощью электромагнитных волн, имеющих частоты в интервале 103—108 Гц. В течение одиночной осцилляции электромагнитного поля с частотой 100 МГц молекула испытывает в среднем по крайней мере 1000 диффузионных скачков, так что эти свойства не дают прямой информации о расположениях молекул в течение очень коротких интервалов времени (10 п с).[ ...]
Исследование Руше и Гуда [309] петли, которая имела место вблизи 15° С на температурной зависимости е0 [89], дало отрицательные результаты.[ ...]
Диэлектрическая константа 020 несколько меньше, чем эта же константа Н20 при той же температуре. Причем различие составляет не более 0,5 единицы во всем интервале температур от 4 до 100° С.[ ...]
Остер и Кирквуд [266] вычислили диэлектрическую постоянную воды, предположив, что молекулы в жидкости имеют приблизительно тетраэдральное расположение и что соседние молекулы соединены жесткими водородными связями; однако возможно свободное вращение вокруг связей. Они полагали, что площадь под первым пиком радиальных кривых распределения Моргана и Уэррена (см. табл. 4,1) равна числу ближайших соседей, и отмечали, что эти неинтегральные координационные числа, превышающие число 4 (между 4,4 и 4,9), не полностью согласуются с их простой моделью. Этот метод привел их к значению величины т, равному приблизительно 2,35 Д. При вычислении значений g эти авторы предполагали, что направления только ближайших соседних молекул коррелируют с направлением центральной молекулы, т. е.[ ...]
Полученные значения g колеблются в интервале от 2.63 при 0°С до 2,82 при 83° С. Наряду с величиной т была вычислена диэлектрическая константа (рис. 4.17). Полученные при этом значения согласуются с экспериментальной величиной при 25° С, но слишком медленно уменьшаются с повышением температуры. Как отметили Остер и Кирквуд, это расхождение связано с их спорным утверждением, что величина g увеличивается с возрастанием температуры. Следовало ожидать, что сильное тепловое возбуждение при более высоких температурах должно искажать или разрушать тетраэдральную структуру молекулы и тем самым уменьшать угловую корреляцию молекул.[ ...]
Заключение. Теория Кирквуда показывает, что большая диэлектрическая константа жидкой воды обусловлена не только полярностью индивидуальных молекул, но и коррелируемыми взаимными ориентациями молекул. Во льду тетраэдральное расположение молекул вызывает частичное выстраивание диполь-ных моментов соседних молекул в соответствии с моментом произвольной центральной молекулы (см. п. 3.3.1). Это приводит к большим величинам g и пг. В последнем случае электрическое поле соседних молекул наводит заметный дополнительный момент у центральной молекулы. Сходные эффекты имеют место в жидкой воде, но в меньшей степени.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Экспериментальные и расчетные значения статической диэлектрической постоянной жидкой воды как функции температуры. |
 |