Примечание. Частоты колебательных спектров для 1Э20 даны в скобках.[ ...]
Колебательный спектр льда не легко объяснить, несмотря па простоту составляющих его молекул воды и изобилие информации об их относительных положениях в кристалле. Причина этого заключается в том, что нормальные моды колебаний в кристалле льда неизвестны. Поэтому не имеется возможности строго отнести каждую полосу спектра поглощения к конкретному виду атомных движений. Это можно сделать главным образом сравнением колебательных спектров льда и водяного пара. Но для этого сначала надо описать теорию колебаний молекулярных кристаллов. Эта теория на первый взгляд может показаться абстрактной, но когда мы применим ее для интерпретации спектра льда, ее физический смысл станет совершенно ясным.[ ...]
Колебания молекулярных кристаллов. Спектры льда и водяного пара неидентичны вследствие того, что при одинаковых перемещениях молекулы Н О в этих двух фазах претерпевают разные изменения потенциальной энергии. Эти различия могут быть выражены математически следующим образом. Обозначим через ¿/о функцию потенциальной энергии, описывающую колебания изолированной молекулы воды (см. п. 1.1.-!-/. у ютенциальная энергия кристалла льда V не является просто суммой функций Уо, но может быть описана как гармоническое приближение [161.[ ...]
Здесь 11°— потенциальная функция /-той молекулы при отсутствии у нее соседей. Остальные члены описывают возмущения, создаваемые соседними молекулами, которые объясняют спектроскопические различия кристалла льда и пара.[ ...]
Последний член £/р;- в уравнении (3.15) описывает взаимодействие движений кристаллической решетки с внутримолекулярными перемещениями. Во льду, где частоты колебаний решетки и внутримолекулярные моды значительно отличаются по величине, эта форма взаимодействия, вероятно, не является существенной и поэтому не будет нами рассматриваться.[ ...]
Валентная полоса О—Н, -р. Теперь объясним наблюдаемый спектр льда на основе атомных движений. Начнем с широкой полосы спектра около 3220 см-1. Она является сильной полосой поглощения только у льда где-то вблизи частот 1 и 3 валентных мод О—Н водяного пара (табл. 3.15), а поэтому соответствует движениям растяжения связи О—Н. Однако неясно, почему эта полоса имеет частоту максимума поглощения приблизительно на 10% меньше, чем соответствующие частоты валентных мод пара. Неясно также, почему имеется одна широкая полоса в спектре льда на месте двух узких полос в спектре пара (рис. 3.19).[ ...]
На рис. 3.20 (внизу) видно, что валентная полоса О—Н (3277 см-1) разбавленного раствора 1ГО0 во льду из 020 является очень узкой по сравнению с аналогичной полосой льда из чистой Н20. Далее, растяжение связи О—Н в НОО в значительной мере не связано с колебаниями соседних молекул. Следовательно, относительная узость валентной полосы О—Н раствора НОО во льду из 020 по сравнению с валентной полосой во льду из чистой Н20 свидетельствует о том, что ширина последней обусловлена частично связыванием колебаний [26, 163]. Подобным же образом относительно узкая валентная полоса О—Б раствора НОО во льду из Н20 (при 2421 см-1 на кривой 2 рис. 3.20) по сравнению с валентной полосой льда из чистой 020 свидетельствует о том, что последняя частично обязана своей шириной связыванию колебаний.[ ...]
Необходимо еще объяснить ширины несвязанных валентных полос раствора НОО, которые больше, чем ширины узких валентных полос водяного пара. Вариации возмущения статического поля V . для различных молекул (второй эффект), вероятно, обусловливают большую часть дополнительной ширины несвязанных полос. Доказательство этого утверждения вытекает из различия валентных полос О—О разбавленных растворов НОО во льдах I и II [26, 27].[ ...]
На главном максимуме заметны плечи Видны два или более максимума.[ ...]
Вернуться к оглавлению