При последующем обсуждении (табл. 3.6) мы будем часто ссылаться на результаты расчетов Бриджмена.[ ...]
Теперь мы готовы к тому, чтобы рассмотреть соотношение между фазовой диаграммой и структурными особенностями полиморфных льдов (см. п. 3.2.4). Начнем с упорядоченного расположения атомов водорода, которое характерно для льдов II и VIII, т. е. фаз, нестабильных при высоких температурах.[ ...]
Примечание. Цифры в скобках относятся к переохлажденному льду III.[ ...]
Выше мы не учитывали одну важную особенность, а именно, несмотря на то, что величина AS для перехода ото льда I ко льду III мала, при усреднении по всем температурам она изменяется фактически от —0,46 эн.ед. при —60° С до 0,4 эн.ед. при —22° С. Уэллей и Дэвидсон [387] отметили, что изменение AS при переходе от наиболее низких температур к наиболее высоким температурам составляет около 0,86 эн.ед., т. е. приблизительно сходно с величиной энтропии, связанной с неупорядоченностью атомов водорода. Это обстоятельство привело их к предположению, что атомы водорода во льду III неупорядо-чены при —30° С, но постепенно становятся упорядоченными по мере охлаждения этой полиморфной фазы до—60° С. Спектроскопические данные для льда III (см. подраздел 3.5) согласуются с этим предположением.[ ...]
В п. 3.2.4 отмечалось, что определенные структурные особенности найдены только у льдов, существующих при высоких давлениях. Среди них фигурируют искаженные водородные связи и более тесное сближение соседних атомов, не соединенных водородными связями. Такие особенности допускают относительно высокие плотности без необходимости полного разрыва водородных связей. Причина этих особенностей, которые характерны для полиморфных форм высокого давления, очевидна из уравнения (3.2) —при высоких давлениях большой объем вносит определяющий вклад в нестабильность полиморфной формы. Например, относительно малая величина А У перехода лед VI— лед VII (—1 см3,/моль) вызывают уменьшение значений PAV почти на 500 кал/моль, просто вследствие того что значение Р очень велико в точке перехода. Таким образом структурные особенности, связанные с меньшими объемами, имеют место предпочтительно в полиморфных формах льда высокого давления.[ ...]
Изучение данных табл. 3.6 показывает, что полиморфные формы высокого давления имеют более высокие значения внутренней энергии, чем лед I. Эти большие по величине значения внутренней энергии, несомненно, обусловлены искаженными водородными связями, а также близко расположенными соседними молекулами, не соединенными водородными связями, контакт которых друг с другом вызывает отталкивание между ними. Сильно искаженные водородные связи и близость соседних молекул, не соединенных водородными связями, не имеют места во льду I, поскольку уменьшение объема, определяемое этими особенностями, не компенсирует при низких давлениях увеличение внутренней энергии, которое они влекут за собой.[ ...]
Кроме того, в п. 3.2.4 подчеркивалось, что некоторые структурные особенности являются общими для всех известных полиморфных форм льда. Например, во всех полиморфных формах льда каждая молекула соединяется водородными связями с четырьмя ближайшими соседями, и эти четыре соседа образуют тетраэдр (искаженный до некоторой степени во льдах II, III, V, VI) около центральной молекулы. Конечно, проявление этой особенности во всех полиморфных формах льда свидетельствует о том. что эта основная конфигурация молекул воды особенно эффективна в поддержании низкой свободной энергии Гиббса в широком интервале температур и давлений.[ ...]
Аналогичные главы в дргуих документах:
| См. далее:Термодинамические свойства |
| См. далее:Термодинамические свойства |