Примечания: 1. Римановские. пол ос и обозначены через (Рам), а инфракрасные-- через (ПК) Нее данные относятся к атмосферному давлению, за исключением особо отмеченных случаен.[ ...]
Исходя из своей интерпретации формы несвязанной валентной полосы Уэлл и Горниг вычислили относительную частоту колебания ближайших соседних молекул в жидкой воде на каждом межмолекулярпом расстоянии. Они сделали это, используя хорошо известную корреляцию между частотами валентных колебаний О—Н и расстояниями кислород—кислород в кристаллах, построенных с помощью водородной связи [280]. Эти авторы [368] предполагали, что сходная корреляция применима и к жидкой воде и поэтому позволяет идентифицировать расстояния кислород—кислород для каждой валентной частоты О—Н (рис. 4.24).[ ...]
Вторая интерпретация формы несвязанной валентной полосы, основанная главным образом на несвязанных римановских полосах спектра (рис. 4.23 в и г), была предложена Уэлрафеном [371, 372].[ ...]
Он считал, что наблюдаемая валентная полоса обусловлена суперпозицией двух или трех относительно широких, перекрывающихся составляющих полос, каждая из которых имеет гауссову форму, и требуется, по крайней мере, два гауссовых компонента для получения соответствия с наблюдаемой несвязанной рамановской полосой связи О—О при 25 и 65° С. Один из этих компонентов расположен вблизи 2520 см-1, другой наблюдается вблизи 2650 см-1 и объясняет отчетливое плечо на высокочастотной стороне полос рис. 4.23 в и г. По мере нагревания воды интенсивность высокочастотного компонента увеличивается по сравнению с интенсивностью низкочастотного компонента. Уэлрафен полагал, что низкочастотный компонент обязан существованием главным образом молекулам воды, соединенным водородными связями, а высокочастотный компонент— в первую очередь молекулам, не соединенным водородными связями, и что возрастание интенсивности высокочастотного компонента по мере нагревания воды характеризует переход молекул, соединенных водородными связями, к молекулам, не соединенным водородными связями. Эта интерпретация подтверждается существованием изобестической точки, т. е. явлением, которое часто обусловлено двумя типами поглощающих веществ, находящихся в равновесном состоянии. Кроме того, она согласуется с объяснением формы валентной полосы чистой Н О. данным Уэлрафеном (см. ниже), и с результатами исследований межмолекулярных колебаний (см. п. 4.7.3).[ ...]
В настоящее время большинство авторов согласны с тем утверждением, что контур несвязанной валентной полосы О—Н (и О—Б) воды является огибающей многих узких, но перекрывающихся полос, каждая из которых связана с О—Н (или О—Б) осциллятором в данном окружении. Вероятно, то же самое справедливо и для составляющей рассматриваемой полосы, которую Уэлрафен приписал молекулам, соединенным водородными связями в жидкости. Форма этой полосы должна определяться в значительной степени распределением расстояний О ... О в водородных связях у этого компонента жидкости. Частота, отвечающая максимуму интенсивности, приблизительно соответствует наиболее вероятному расстоянию О ... О, где частоты на каждой стороне соответствуют большим и меньшим расстояниям О... О. Далее, распределение этих расстояний почти наверняка не имеет гауссову форму, так как резкое увеличение энергии отталкивания на малых расстояниях, несомненно, ограничивает относительное изобилие водородных связей, имеющих длины меньшие, чем наиболее вероятное расстояние О ... О. Поэтому не следует ожидать, что компонент наблюдаемой полосы, который может быть обусловлен группами О—Н, соединенными водородными связями, имеет гауссову форму.[ ...]
Более того, трудно понять, почему составляющая полоса, приписываемая молекулам, не соединенным водородными связями, является такой широкой. Следует предположить, что существует некоторый переменный элемент в окружении не соединенной водородной связью группы О—Н (или О—И), который отличается от водородной связи и может вызывать большой сдвиг частоты группы О—Н (или О—Э). Действительно, заметная доля групп О—Н (или О—О), не соединенных водородными связями, находится в окружении, которое достаточно возмущено, чтобы генерировать частоты, идентичные частотам некоторых групп: О—Н, соединенных водородными связями.[ ...]
Трудно представить себе, что какой-либо другой характер изменения в окружении, отличный от образования водородной связи, может быть причиной таких больших сдвигов частоты. Конечно, если изменение этого окружения приписывается образованию водородной связи, тогда полный анализ становится фактически эквивалентным другому анализу, сделанному в ряде-других работ [104, 109, 368]. Имеющееся все же различие между указанными анализами сводилось к разделению многих окружений на два обширных класса. Изобестическая точка, наблюдавшаяся Уэлрафеном, свидетельствует о том, что это представление может быть разумным.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Несвязанные валентные полосы О—Н и О—О в римановском спектре |
 |
![Распределение расстояний до ближай-ших соседей в жидкой воде, полученное согласно форме несвязанных валентных полос [368]. Ордината кривой па любом данном расстоянии пропорциональна доле молекул, имеющих ближайшего соседа на этом расстоянии.](/static/pngsmall/318625386.png)