Относительные величины энергии водородной связи и дисперсионной энергии объясняют большую величину энергии сублимации и более высокую точку плавления льда по сравнению с соединениями, подобными метану, в которых когезионные силы обладают в основном дисперсионным характером. С другой стороны, лед имеет меньшую энергию сублимации и более низкую точку плавления, чем ковалентные кристаллы, такие, как алмаз. Относительные значения прочности водородных связей и дисперсионных сил помогают также объяснить открытую структуру льда. Существование двух водородных связей в одной молекуле энергетически более выгодно, чем увеличение дисперсионных взаимодействий, которое могло бы иметь место, если бы лед не имел водородных связей и характеризовался более плотной упаковкой молекул.[ ...]
В процессе конденсации частоты внутренних колебательных мод Н20 изменяются более значительно, чем частоты внутренних колебательных мод молекул, не соединенных водородными связями. Эти большие сдвиги частот, а также сильное связывание колебаний одной молекулы с колебаниями ее соседей вызваны относительно большими силами притяжения между молекулами воды. В самом деле, если бы эти силы были много больше, чем в действительное™, было бы невозможно рассматривать колебательные моды льда как образованные из колебательных мод изолированных молекул воды.[ ...]
Водородные связи во льду стремятся быть линейными. Эта тенденция, обусловленная тетраэдральным характером молекулы воды, объясняет структуры льдов I, Ic, VII и VIII. В этих полиморфных формах льда каждая молекула воды тетраэдрально связана с четырьмя молекулами и образует почти линейные водородные связи с каждой из них. Таким образом, открытая кристаллическая решетка и низкая плотность льдов I и 1с и более плотные взаимопроникающие структуры льдов VII и VIII могут рассматриваться как следствия линейности водородных связей. Тенденция водородных связей быть линейными вносит существенные вклады в значения диэлектрических констант льдов. Так, например, она ответственна за сильную угловую корреляцию между соседними молекулами Н20 и тем самым за величину диэлектрической константы. Возрастание плотности и понижение диэлектрической константы, которые сопровождают плавление льда I, являются показателями увеличенной деформации водородных связей и, может быть, разрыва их в жидкой воде.[ ...]
Тенденция к образованию линейных водородных связей не настолько сильна, чтобы она при определенных условиях не могла быть нарушена другими силами. Например, льды II, III,. V и VI содержат явно изогнутые водородные связи. Уменьшение свободной энергии Гиббса, обусловленное уменьшением объема вследствие изгиба водородных связей при тех давлениях, при которых эти полиморфные формы льда являются стабильными, превышает увеличение энергии изгиба. Даже во льдах I и 1с водородные связи, вероятно, не строго линейны. Это не является неожиданным, потому что если бы они были линейными, углы равновесной связи индивидуальных молекул Н20 должны бы быть равны 109,5°, т. е. на несколько градусов больше, чем валентные углы изолированных молекул. Поскольку изгиб углов связей О—Н.. .О требует значительно меньше энергии, чем изгиб углов связей Н—О—Н, первый тип изгиба является, вероятно, преобладающим.[ ...]
Вернуться к оглавлению