Проблема охраны окружающей среды в последние годы занимает все более важное место во внутренней, а также внешней политике большинства государств, что проявляется в сфере международных соглашений и международном сотрудничестве [1].
Проблема охраны окружающей среды в последние годы занимает все более важное место во внутренней, а также внешней политике большинства государств, что проявляется в сфере международных соглашений и международном сотрудничестве [1].
ВОЗДУХ КАК ОБЪЕКТ АНАЛИЗА .Кроме того, в воздухе всегда присутствуют пары воды, содержание которых колеблется от 4% (объемн.) в тропическом воздухе, лежащем над океаном, до десятых долей процента в высоких широтах.
Подготовка пробы и концентрирование компонентов загрязнителей в газохроматографическом анализе воздуха включает все операции, которым подвергается проба, начиная с момента улавливания вредных веществ из воздуха и кончая вводом пробы в. хроматографическую систему. Подготовка пробы к анализу состоит из следующих операций.
Наиболее простым представляется прямой ввод пробы в хроматограф. В этом случае воздух отбирают стеклянным или пластиковым шприцем, а также в газовые пипетки [28], стальные [29] или стеклянные бутыли и ампулы 30, 31], мешки из полимерной пленки [32, 33] и другие контейнеры [12]. При этом очищенный от пыли воздух [31] всасывается в предварительно эвакуированный контейнер (например, стеклянную газовую пипетку) или прокачивается (продувается) через него, причем достаточно шестикратного обмена анализируемого воздуха. При таком отборе удовлетворительные результаты получаются лишь при анализе газообразных проб не слишком полярных компонентов (углеводороды С1—С4, оксиды углерода, оксид азота(I) и т. п.). Если же для хроматографического анализ в контейнер отбирают пары органических веществ или агрессивные неорганические газы, на стенках происходит значительная сорбция (хемосорбция) соединений пробы, избавиться от которой часто не удается и нагреванием контейнера.
Отбор проб путем поглощения анализируемых примесей подходящим растворителем, являющийся одним из вариантов метода равновесного концентрирования соединений пробы, чаще всего применяют в сочетании со спектральными методами анализа (колориметрией и спектрофотометрией) [12]. Однако иногда его используют и при газохроматографическом определений вредных веществ в воздухе [28, 32]. Достоинством метода (в отличие от отбора проб в контейнеры) является практически неограниченная область анализируемых соединений. Особо следует отметить высокую селективность равновесного абсорбционного метода концентрирования.
Особенно широкое применение для газохроматографического анализа воздушных -загрязнений нашел метод фронтального неравновесного концентрирования, основанный на полном поглощении тяжелых примесей сорбентами с высокоразвитой поверхностью. Анализируемые вещества собираются в ловушках, содержащих небольшое количество сорбента (силикагель, активный уголь, полимерные сорбенты [50, 51]), а затем десорбируются в хроматографическую колонку. Расчет минимальной длины ловушки, т. е. длины, на которой полностью удерживаются все анализируемые тяжелые примеси, приведен в монографии [52], На основе простой теоретической модели процесса адсорбции паров летучих органических соединений на активном угле было выведено уравнение, связывающее теплоту адсорбции и время проскока микропримесей органических веществ при пропускании загрязненного воздуха через слой угля при комнатной температуре [53]. Выведенная закономерность позволяет с высокой точностью рассчитать количество адсорбента, необходимое для улавливания из воздуха микроконцентраций углеводородов, кетонов, спиртов, сложных эфиров, хлорированных углеводородов и других веществ при их содержании в загрязненном воздухе на уровне 10 4%.
Разложений пробы высококипящих соединений можно избежать, если использовать не термодесорбцию, а экстракцию вещества пробы идеподвижной фазы подходящим органическим растворителем. Такой вариант анализа следов хлор- и фосфорсодержащих пестицидов описан в работах [124, 125]. Анализируемый воздух пропускают через колонку со стеклянными шариками, покрытыми диэтиленгликолем, после чего неподвижную фазу вместе с раство-1 ренной в ней пробой смывают с шариков бензолом. Хроматографическому анализу подвергают промытый водой бензольный экстракт пробы, поскольку жидкая фаза растворяется в воде и практически не мешает хроматографическому разделению анализируемых примесей.
Оригинальная методика предусматривает отбор, пробы непосредственно в хроматографическую колонку, начальная часть которой охлаждается до —78°С [146]. При этом три стадии хроматографического анализа примесей (отбор, концентрирование и ввод пр.обы в хроматографическую колонку) заменяют одной операцией. Такая колонка может быть съемной, а специальное устройство позволяет быстро соединять ее, не нарушая режима работы хроматографа, с пламенно-ионизационным детектором [1471.
К недостаткам хемосорбции относится возможность побочных реакций и трудность извлечения сконцентрированных микропримесей из реакционной смеси. Особенно перспективным является использование растворимых в воде хемосорбентов, так как их применение исключает необходимость экстрагирования вещества, а следовательно, и возможность его потерь.
Образование аэрозолей в различных природных и производственных процессах происходит двумя путями: диспергированием и конденсацией. Аэрозоли образуются при механическом измельчении и распылении твердых тел или жидкостей: дроблении, истирании, взрывах, распылении в форсунках й пульверизаторах и т. п. Так возникают туманы в районе мощных водопадов, шахтная пыль при бурении и взрывании руд и угля. При выплавке металлов пары их сгораю а продукты горения конденсируются с образованием дыма, состоящего из твердых частиц металлических оксидов. Примерно так же образуется дым и при горении топлива, но в этом случае помимо твердых частиц сажи в дыме содержатся еще капельки смолистых веществ. Более высокодисперсные и однородные по дисперсности аэрозоли получаются конденсационными методами, к которым относятся: переходы пересыщенных паров в жидкое или твердое состояние (например, образование туманов и облаков), а также химические реакции, приводящие к появлению новых жидких или твердых фаз, причем обязательным условием возникновения аэрозоля путем конденсации является наличие пересыщенного пара. При химических реакциях, например, аэрозоли возникают, когда образуется новая фаза с низким давлением насыщенного пара (испарение ангидрида во влажном воздухе приводит к возникновению аэрозоля серной кислоты, смешение хлористого водорода и аммиака приводит к образованию аэрозоля хлористого аммония и т. д.).
Определение примесей вредных веществ в воздухе имеет спе- цифические особенности (табл. V. 1), пренебрежение любой из которых может привести к значительным ошибкам, а иногда и к полному искажению результатов анализа [-1—3]. Выше (см. гл. I и И) уже упоминалось об особенностях воздуха как объекта анализа для газовой хроматографии и о сложности аналитических задач при определении воздушных загрязнений, обусловленных неустойчивостью окислительной среды (воздуха), превращениями химических веществ в воздухе под действием солнечной радиации» о сложном составе композиций загрязнителей атмосферного и промышленного воздуха и т. п. В этой главе в основном будут описаны техника хроматографического анализа примесей и некоторые особенности анализа микропримесей токсичных веществ именно в воздухе.
В газовой хроматографии применяют более 50 различных детекторов [1], но лишь очень немногие из них нашли широкое применение для анализа микропримесей вредных веществ в воздухе. Это объясняется, с одной,стороны, недостаточно высокой чувствительностью многих детекторов, не позволяющей проводить прямое (без предварительного концентрирования примесей) определение ультрамалых количеств вещества в пробах загрязненного воздуха. С другой стороны, одно из общих требований к детектирующим системам в газовой хроматографии, заключающееся в универсальности, т. е. в равной чувствительности ко всем соединениям для облегчения количественной интерпретации хроматограмм, становится главным‘недостатком при переходе к идентификации соединений — одному из наиболее важных моментов хроматографического анализа воздушных загрязнений. В самом деле, при проведении идентификации исследователя прежде всего интересует, к какому классу органических или неорганических соединений относится неизвестный компонент, и лишь потом встает вопрос о его концентрации в исходной смеси. Отсюда вытекает основное требование к детектированию как физическому методу функционального анализа — специфическая чувствительность к соединениям определенных классов.
Из всех известных в настоящее время детекторов для газовой хроматографии наиболее часто при анализе воздуха применяют пламенно-ионизационный детектор (ПИД), являющийся почти идеальным детектором для анализа микропримесей углеводородов и большинства других органических соединений. Пламенно-ионизационный детектор дает возможность определять в воздухе концентрации углеводородов на уровне 10-7—10 8%, а при комбинации с предварительным концентрированием пробы даже из небольших объемов воздуха чувствительность определения возрастает на порядок. Показания ПИД не зависят от колебаний температуры и скорости потока, а линейный диапазон этого детектора составляет 7—8 порядков. К достоинствам этого детектора относится также малая постоянная времени и очень небольшой объем камеры детектора [13].
В настоящее время в газовой хроматографии постоянно используют для целей идентификации микропримесей не менее 10 специфических детекторов, избирательно реагирующих на многие неорганические вещества, а также гетероатомы и функциональные группы органических молекул [10]. Существуют два пути проявления детекторами их селективности ,[11]. Согласно первому, детектор селективно реагирует на данный элемент в молекуле (например, селективные ионизационные детекторы — ЭЗД, ТИД, КУЛД и др.), согласно второму — на данную функциональную группу или молекулу в целом (например, спектрофлуориметрический детектор).
Сигнал дифференциальных детекторов в значительной степени зависит от природы анализируемых соединений. Поэтому для проведения точных количественных определений необходимо определять индивидуальную чувствительность детектирующего устройства к анализируемым веществам. Цель калибровки заключается в определении количественной связи между сигналом прибора и абсолютным содержанием компонента. Для этого необходимо иметь стандартные смеси анализируемых соединений. Основные принципы, техника и особенности калибровки хроматографических детекторов подробно разбираются в работах [1, 3, 136]. При этом особенно важное значение имеет точность приготовления стандартных (калибровочных) смесей микроконцентраций токсичных веществ, которая должна быть выше точности калибруемого прибора.
Однако несмотря на высокую эффективность разделения микропримесей, при идентификации компонентов смеси после хроматографического разделения встречают трудности, преодолеть которые удается далеко не всегда, Дело в том, что чисто хроматографическая идентификация примесей по характеристикам удерживания (относительные удерживаемые объемы, индексы Ковача и др.) во многих случаях несовершенна, особенно при анализе смесей веществ различных классов. Поэтому для получения достоверных результатов анализа приходится использовать метод реакционной газовой хроматографии (групповой анализ) или проводить идентификацию примесей на выходе из хроматографической колонки с помощью селективных химических реакций на отдельные функциональные группы или с помощью спектральных методов анализа и т. д. Основные принципы комбинации газовой хроматографии с другими методами физического, химического или физико-химиче-ского анализа ИК-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), тонкослойная хроматография (ТСХ), масс-спектрометрия (ГХМС и др.], а также возможности этих методов и особенности их использования в сочетании с газовой хроматографией изложены в работах i[l, 2]..
Информацию о.составе пробы (необходимую для последующей хро матографической идентификации микропримесей) может дать предварительное исследование соединений пробы методами химического и инструментального анализа. Ценные сведения можно получить с помощью результатов элементного анализа, который проводят классическим методом или с помощью газовой хроматографии. К сожалению, чувствительность его невысока, и накопить достаточную для определения пробу можно лишь при интенсивном выделении летучих продуктов, например, при некоторых технологических процессах на производстве или в условиях концентрированных выбросов предприятий в атмосферу, причем в последнем случае пробу следует отбирать непосредственно у источника загрязнения (дымовой трубы, вентиляционного устройства и т. п.). Примером может служить элементный анализ сконцентрированных примесей, выделяющихся в воздух рабочих помещений при разливке металла в формы из песка и синтетических смол, а также при вулканизации резиновой обуви [4]. Результаты элементного анализа (особенно сведения о наличии в пробе гетероатомов) оказали в этих случаях существенную помощь при последующей хроматографической идентификации микропримесей. Важные сведемся о групповом составе сконцентрированного вещества пробы (а иногда и об индивидуальных соединениях смеси веществ) дает функциональный анализ с помощью чувствительных и селективных химических реакций (в основном колориметрических), применяемых в промышленно-санитарной химии, а также тонкослойная хроматография (например, определение альдегидов в смеси с органическими соединениями других классов) и ИК-спектроскопия [4]. Последний метод, в частности, позволяет установить отсутствие в пробе определенных классов органических соединений, что в известной мере облегчает последующую хроматографическую идентификацию примесей. Так, предварительное исследование пробы описанными методами позволило получить исходные данные о составе газовыделений при вулканизации резины [5],.при переработке поливинилхлорида i[6], термическом разложении канифоли [7] и нагревании каучуков [8], которые потом были использованы для качественного анализа летучих продуктов методом газовой хроматографии. В прйнципе, предварительное исследование пробы можно проводить с применением любых доступных исследователю аналитических методов, сообразуясь с целью такого анализа в каждом конкретном случае.
Количественную интерпретацию хроматограмм микропримесей токсичных веществ осуществляют в основном теми же методами, что и количественный хроматографический анализ в обычном варианте газовой хроматографии 51—54]. Некоторые особенности количественного хроматографического анализа примесей, характерные и для микроконцентраций загрязнителей воздуха, подробно •описаны в литературе [25, 54]. Поэтому мы остановимся здесь лишь на тех специфических особенностях анализа микропримесей, которые присущи хроматографическому анализу именно воздушных загрязнений.
Основные трудности газохроматографического определен примесей в сложных смесях токсичных соединений загрязненно воздуха связаны с отбором пробы и концентрированием вредн) примесей, а также с последующим качественным анализом проб все компоненты которой собираются в небольшом объеме лову ки-концентратора.
Методы отбора проб воздуха, загрязненного фторсодержащими неорганическими веществами основаны на улавливании фтора и его неорганических соединений нагретой до 80—100 °С металлической пластинкой, на которой электролитическим способом нане -сен тонкий слой золота (улавливание твердых частиц), или на поглощении анализируемых газов покрытыми слоем угля серебряными шариками [45]. Очевидно, для этой цели можно использовать охлаждаемые ловушки из инертных полимеров (например, из тефлона), содержащие насадки из аналогичных материалов — порошкообразный тефлон или другие полностью фторированные полимеры.
Для анализа микроконцентраций хлора и хлористого водорода не требуется столь жестких условий, как для газохроматографического определения соединений фтора. Для их отделения от сопутствующих примесей и последующего анализа, кроме фтор-хлоруглеводородов, можно с успехом применять обычные диато-митовые сорбенты и более эффективные (селективные) неподвижные жидкие фазы, например силиконы [40] или сложные эфиры фталевых кислот [5, 57]. Большие трудности встречает анализ чрезвычайно неустойчивого диоксида хлора, при хроматографировании которого следует соблюдать особую осторожность ¡[5]. Ана лиз можно осуществлять при температуре ниже 0°С или предварительно удалить диоксид хлора из анализируемой смеси (уже в процессе отбора пробы загрязненного воздуха) вымораживанием в ловушке с инертным сорбентом, а потом уже определить это соединение одним из методов химического анализа.
Из всех неорганических соединений азота, загрязняющих атмосферу, наиболее важными загрязнителями являются оксиды азота. Они попадают в атмосферный воздух вместе с промышленными выбросами (так называемые «лисьи хвосты» диоксида азота) и с выхлопными газами автотранспорта. Оксид азота(II) образуется при высокотемпературной фиксации кислорода и азота в двигателях внутреннего сгорания и силовых установках и лишь в небольшой степени при других процессах сгорания топлива [2]. Источником избыточного поступления оксидов азота в стратосферу являются выхлопные газы реактивных и ракетных двигателей. В конечном итоге попадающие в атмосферу оксиды азота превращаются в твердые нитраты.
Значительные количества неорганических соединений серы (оксиды серы, сероводород, сероуглерод и серооксид углерода), которым часто сопутствуют углеводороды и серусодержащие органические вещества (сульфиды, меркаптаны, тиофены и пр.), попадают в атмосферу с выбросами промышленных предприятий. Кроме того, некоторые неорганические и органические летучие соединения серы (например, сероводород, меркаптаны и др.) образуются в результате различных процессов гниения и разложения.
Большинство постоянных газов, из которых состоит атмосфе (азот, кислород, диоксид углерода, инертные газы) не относит« к токсичным веществам. Однако они обычно сопутствуют главн му загрязнителю атмосферного воздуха — оксиду углерода — и ] хроматографическое разделение и анализ следует рассматрива1 вместе.
Анализ микропримесей токсичных соединений металлов в воздухе еще около 10 лет назад проводили в основном спектральными методами или путем активации нейтронами. Однако способность некоторых металлов к образованию летучих соединений и, особенно, хелатов металлов с органическими лигандами [253] позволила успешно применить для этих целей газовую хроматографию [4, 5]. Этот метод в последние годы все чаще используют для определения металлов и их соединений в пробах окружающей среды, поскольку он позволяет с высокой токсичностью определять в воздухе, воде, почве, пищевых продуктах и биосредах ультрамикроконцентрации бериллия, алюминия, хрома, свинца и других металлов.
Число органических веществ, которые одновременно могут присутствовать в воздухе на уровне микропримесей, значительно превышает число неорганических загрязнителей воздуха. Если считать пределом температуры кипения веществ, определяемых методом газовой хроматографии, 400—450 °С, то в этой области число возможных углеводородов, присутствующих в воздухе на уровне микроконцентраций, достигает 2-106, а общее число органических соединений в воздухе гораздо больше [1]. Глобальное загрязнение окружающей среды и, особенно, атмосферы привело к тому, что многие органические соединения, характерные для загрязненного воздуха промышленных районов и городов (например, хлор-углеводороды) обнаруживают вдалеке от промышленных зон — в сельской местности. Было показано, что сельский и городской воздух (рис. Х.1) в некоторых районах США различается лишь по концентрации находящихся в нем загрязнителей (примерно в 10—500 раз), но не по их составу [2]. Большинство попадающих в воздухе органических соединений являются токсичными и представляют известную опасность как для окружающей природы, так и для здоровья человека. Немаловажен и тот факт, что органические вещества активно участвуют в многочисленных атмосферных фотохимических реакциях, приводящих к появлению в атмосфере еще более токсичных веществ. Поэтому практически все органические соединения, попадающие в атмосферу или воздух производственных помещений, подлежат контролю. Исключение, составляют лишь четыре вещества (метан, этан, 1,1,1-трихлорэтан и фреон 113), признанные малоактивными в фотохимическом отношении [3].
Углеводороды — одни из самых распространенных загрязнителей атмосферного воздуха, а источники этих соединений чрезвычайно разнообразны. Это различные процессы испарения нефтепродуктов, процессы горения (лесные пожары, дымовые и топочные газы, отходящие газы теплоэлектростанций и других энергетических комплексов, извержение вулканов), выбросы предприятий нефтехимии, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания и многие другие промышленные и природные процессы, включая жизнедеятельность растений. Растения, особенно деревья, выделяют в воздух большое количество реакционноспособных органических соединений (терпены, спирты, эфиры и др.). В результате лесных пожаров ежегодно в атмосферу выделяется 175 -106 т углеводородов, в результате производственной деятельности человека — 27-106 т [5]. Основное количество углеводородов (около 10 млн. т в год) поступает в атмосферу из стационарных источников (дымовые газы, отходящие газы плавильных печей металлургического производства, установок каталитического крекинга и др.) [6].
Газовую хроматографию широко используют для анализа выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, загрязненного этими газами атмосферного воздуха и контроля отработавших газов автомобильных двигателей, снабженных различными системами очистки и дожигания (например, каталитическое дожигание выхлопных газов). Критический обзор по анализу выхлопных газов автомобилей методом газовой хроматографии приведен в работе [101].
Газохроматографический анализ высокомолекулярных углеводородов связан с определенными трудностями в отборе проб и их подготовкой к хроматографическому анализу. Поскольку твердые и жидкие аэрозоли не задерживаются сорбентами, используемыми для поглощения из воздуха других химических веществ, для улавливания аэрозолей используют специальные фильтры (из плотной бумаги, стекла, керамики и полимеров) или метод электростатического осаждения [119]. В последнем случае воздух подвергают воздействию коронного разряда, и заряженные частицы аэрозолей осаждаются затем на тонковолокнистых фильтрах из полипропилена, полиэтилена, тефлона или стекла, так как слой сухого волокна обладает электрическим сопротивлением. Метод позволяет извлекать из воздуха частицы до размера 0,01—2,0 мкм.
Для выделения органических веществ из собранных на фильтре аэрозольных частиц проводят экстракцию пробы органическими растворителями, например бензолом [120], а для облегчения последующего хроматографического анализа из сконцентрированной пробы часто выделяют более узкие фракции анализируемых углеводородов, например алк-а ны, алкены и т. п. Этой цели можно-достичь с помощью экстракции [120], тонкослойной хроматографии [121] или жидкостной хроматографии [120].
При фотохимических реакциях загрязнителей воздуха основное количество образующихся окислителей приходится на долю пероксиацетилнитрата (ПАН), образование которого в атмосфере объясняется процессом фотолиза выхлопных газов автомобилей, а также чисто природными процессами, происходящими в атмосфере. При этом установлена четкая корреляция между концентрацией ПАН и содержанием атмосферного озона [187], Образующиеся в аналогичных условиях другие вещества группы ПАН (перокси-бензоилнитрат, пероксибутилнитрат и пероксипропилнитрат) гораздо более токсичны, чем сам ПАН.
Газохроматографическое определение в воздухе микроприме сей ПАН и родственных ему соединений встречает существенные трудности, обусловленные высокой реакционной способностью этих веществ и их нестойкостью при повышенных температурах. Поэтому анализ этих веществ проводят при комнатной температуре, а ‘ качестве материала хроматографических колонок применяют стек-, ло и тефлон [190—192]. Пероксиацетилнитрат не разлагается в стальном устройстве для ввода проб, но во избежание потерь анализируемой пробы вся хроматографическая система должна быть выполнена из стекла или тефлона [191].
Альдегиды и кетоны попадают в воздух при испарении растворителей, а также образуются в атмосфере в результате фотохимических реакций. Газохроматографический анализ альдегидов и ке-тонов проводят приблизительно в таких же условиях, как и анализ нитратов. Микропримеси альдегидов и кетонов концентрируют при отборе пробы на активном угле [201, 202], порапаке <3 [203], в охлаждаемой ловушке с колоночной насадкой (например, с дибутилфталатом на хромосорбе У) [203, 204], поглощают водой [202, 205], раствором гидросульфита натрия или фильтром из стекловолокна, импрегнированным сульфитом натрия [206], или цеолитом 13Х [207].
При определении в воздухе микропримесей спиртов и эфиров обычно используют насадки с полярными неподвижными фазами, позволяющими отделять эти вещества от примесей алифатических углеводородов [214, 215], а в качестве детектора применяют ПИД, чувствительность которого к спиртам и эфирам не ниже 1—10 нг [216] . Для достижения более высокой чувствительности определения примесей этих веществ их концентрируют в ловушке с активным углем, силикагелем или хромосорбом 102 [215]. С помощью хромосорба 102 можно эффективно улавливать из воздуха следы спиртов, эфиров и углеводородов, но он непригоден для концентрирования микроколичеств метанола и гетероциклических соединений. Оригинальный метод селективного выделения микропримесей спиртов С[—С4 из воздуха описан в работе [217]. Пробу воздуха пропускают через колонку с активным углем, а затем сконцентрированные спирты вытесняют водой, и в хроматограф с ПИД вводят аликвотную часть образовавшегося раствора. При этом достигается высокая селективность анализа, поскольку экстракция пробы водой позволяет избавиться от мешающего влияния углеводородов и примесей других органических веществ, нерастворимых в воде. Аналогичный прием был успешно использован и при идентификации микропримесей альдегидов, кетонов и спиртов в сложных смесях органических соединений, содержащихся в газах вулканизации резины [91], и при определении следовых концентраций метанола на фоне углеводородов в воздухе кабины грузовых автомобилей, работающих на топливе, состоящем из бензина и смеси метанола с изобутанолом.
С помощью газовой хроматографии возможно определение в воздухе и таких высококипящих загрязнителей, как фенолы и их производные. Окружающая среда загрязняется этими веществами (фенолы, крезолы, хлорфенолы, нитрофенолы и др.) в результате разложения различных химических препаратов, применяющихся в ■качестве средств защиты растений и животных от вредителей сельского хозяйства, сорняков и болезней. Кроме того, фенолы содержатся в отходящих газах производства по переработке сланцев, коксохимической промышленности и синтеза фенол- и крезолсот держащих смол и пластмасс, а также выделяются в воздух при нагревании, термодеструкции и горении различных полимеров на основе фенола и его производных.
Газохроматографический анализ таких полярных соединений, как карбоновые кислоты, связан с техническими трудностями. Для предотвращения необратимой адсорбции микропримесей исследуемых веществ насадку хроматографической колонки и коммуникации хроматографа предварительно обрабатывают 5%-ной фосфорной кислотой [246], а затем кондиционируют в течение нескольких часов при высокой температуре. Можно рекомендовать ввод в хроматограф непосредственно перед анализом 3 мкл 40%-ной муравьиной кислоты для дезактивации активных центров носителя и пассивации всех внутренних поверхностей хроматографа, с которыми соприкасается проба при анализе.
Соединения серы попадают в атмосферу в результате различных природных процессов гниения, брожения и разложения, а также выделяются в воздух вместе с индустриальными выбросами (нефтехимическая целлюлозно-бумажная, текстильная, пищевая и другие отрасли промышленности) и в результате вулканической деятельности. Загрязнение атмосферы соединениями фосфора происходит в результате превращений загрязняющих окружающую среду фосфорсодержащих пестицидов, а также имеет и индустриальное происхождение. Различные аспекты газохроматографического анализа сернистых соединений излагаются в обзоре [279] и работе [280] .
Как и фреоны, хлорсодержащие пестициды активно участвуют в фотохимических реакциях, протекающих в атмосфере [315]. В результате атмосфера загрязняется как самими хлоруглеводоро-дами, так и продуктами их превращения и взаимодействия с другими загрязнителями воздуха, и анализ подобных композиций вредных химических веществ достаточно сложен. Аналогично ведут себя в атмосфере и другие галогенсодержащие органические соединения. Так, под действием солнечной радиации бромбензол, бромистый пропил и неорганические соединения брома и фтора (в присутствии загрязняющих воздух оксидов азота, углеводородов и кислородсодержащих веществ) превращаются в свободный бром, альдегиды, спирты, кислоты, нитросоединения, циклические соединения и другие вещества, которые по токсичности часто значительно превосходят исходные соединения [318].
Загрязненный галогенсодержащими органическими соединениями воздух производственных помещений не является таким трудным для анализа объектом, как атмосферный воздух, в котором происходит превращение галогенуглеводородов в результате фотохимических реакций.