Основная масса канифоли у нас получается из живицы. Нанося дереву в определенном порядке систематические ранения, можно вызвать выделение живицы в значительных количествах и, собрав ее, переработать в ценные продукты. Эта операция нанесения дереву ранений и сбор вытекающей живицы называются подсочкой, а каждое отдельное ранение с целью подновления раны — подновкой или вздымкой.
Подсочка есть одна из форм прижизненного использования сосны.Все ранения, наносимые дереву, располагают на его поверхности в определенном порядке. Та часть поверхности ствола, на которой располагаются подновки в течение всего сезона подсочки, называется каррой.
Выше указывалось, что истечение живицы из смоляных каналов прекращается в результате закупоривания отверстия канала разбухшими выстилающими клетками и образования пробочки из живицы, засохшей в устье канала.
Подсочка приспевающих насаждений имеет целью длительное использование сосны с целью получения живицы в течение не-скольких десятилетии.По инструкции проведение подсочки сосновых насаждений в лесах водоохранной зоны разрешается в течение 20 лет, с перерывом после первых 10 лет подсочки. Общий порядок подсочки таков. Весь эксплуатационный срок разбивается на 3 периода.
Ель имеет два рода смоляных ходов: внутренние, находящиеся, как и у сосны, в древесине, и наружные, находящиеся в коре.Смоляные ходы древесины ели отличаются от смоляных ходов сосны тем, что стенки выстилающих клеток у ели вскоре после своего образования утолщаются и древеснеют, теряя эластичность. Кроме того, стенки эпителиальных клеток смоляного хода ели в той части, где они граничат с мертвыми клетками, имеют простые сквозные поры, вследствие чего слой эпителиальных клеток сообщается с полостью мертвых клеток. Все это обусловливает пониженное давление в системе смоляных ходов ели по сравнению с сосной и очень слабое вытекание терпентина при ранениях из смоляных ходов ели, а отсюда и быстрое поражение раненой древесины грибковыми заболеваниями.
Как уже указывалось, живица, с точки зрения ее химического состава, представляет раствор твердых смоляных кислот в смеси терпенов или в терпентинном масле (называемом также скипидаром) . Смоляные кислоты при переработке живицы дают канифоль.
К моменту сбора, т. е. через 3—7 дней после вытекания, содержание терпенов в живице падает до 18—21% (для нисходящего способа подсочки); с таким содержанием терпенов ее и отправляют на завод.В табл. 7 дается средний состав живицы, поступившей на заводы Главлесхима в 1951 г.
В настоящее время считается твердо установленным, что в живице и канифоли смоляные кислоты неодинаковы. В. Н. Кре-стинский считает, что, наряду с естественными первичными смоляными кислотами, в канифоли всегда находятся измененные, вторичные смоляные кислоты, образовавшиеся от действия повышенной температуры при переработке живицы. Сама канифоль представляет твердый раствор (сплав) ряда изомерных смоляных кислот, в котором первичные кислоты смешаны со вторичными.
При воздействии высокой температуры, а также минеральных и некоторых органических кислот первичные смоляные кислоты легко изомеризуются, давая в результате вторичные кислоты.Процесс изомеризации всегда идет в несколько стадий, давая целый ряд промежуточных продуктов, но в конечном счете приводит к образованию более стойких абиетиновых кислот.
Полученная из живицы канифоль представляет твердое, хрупкое, с раковистым изломом, более или менее окрашенное вещество. С точки зрения физической канифоль является сплавом входящих в ее состав изомерных смоляных кислот.
Другая составная часть живицы, представляющая собою смесь терпенов, называется терпентинным маслом или живичным скипидаром.В отличие от смоляных кислот терпены являются значительно лучше изученной группой органических соединений.
Важными реакциями для установления природы терпеновых углеводородов являются, кроме перечисленных выше, нитрование (обработка разведенной азотной кислотой), гидрирование (присоединение водорода в присутствии катализаторов), ксанто-генирование (Л. А. Чугаев), гриньяровская реакция (получение магнийорганических комплексов) и др.
Состав скипидаров сильно меняется в зависимости от породы дерева, качества сырья, способа получения и других условий.Наиболее важной и ценной составной частью всякого скипидара являются пинены.Как показывают многочисленные исследования, в живичном скипидаре сосны, произрастающей в СССР, основной составной частью является d — а-пинен. В скипидарах, добываемых из американских и европейских пород сосны, всегда вместе с d—а-пи-неном находится / — ß-пинен.
К концу подсочного сезона на канифольных заводах скапливается большое количество живицы, которую приходится хранить в течение нескольких месяцев. Причиной такого положения является неравномерное поступление живицы на заводы.
При хранении в бочках затруднена механизация подачи живицы в цех. Из склада бочки приходится выкатывать вручную или, в лучшем случае, на вагонетке, что требует значительного количества рабочей силы.У нас описанный способ хранения живицы является, однако, единственно распространенным.
На некоторых заводах для очистки бочек от остатков живицы применяют промывку их раствором щелочи (ИаОН). Смоляные кислоты дают при этом растворимые в воде мыла, и стенки бочек очищаются от остатков живицы. Этот способ, однако, дает малоценный продукт — канифольное мыло.
Живицу на заводах СССР плавят только острым паром. Хотя ее можно обогревать и глухим паром (змеевиками, трубчатками и другими устройствами), но такой способ нерационален и полностью оставлен.Действием пара живица энергично перемешивается и быстро нагревается. Загрузка в 3,5 т плавится за 12—25 минут.
Живица при соприкосновении с железом темнеет. Потемнение особенно заметно в случае применения При подсочке приемников из черного железа. Потемнение, правда, в значительно меньшей степени, происходит также в шнеке, в железных трубопроводах и т. д.
Во время плавки к живице добавляют также скипидар, чтобы облегчить последующую очистку живицы отстаиванием (см. ниже).Расплавленную живицу подвергают очистке. Удаление крупного сора происходит в самом плавильнике, при пережиме живицы.
Очищенная тем или иным способом живица поступает в аппараты для отгонки терпентинного масла и уварки канифоли.Операции эти можно вести в периодических канифолеварен-ных кубах, в непрерывно действующих колоннах и в вакуумных колоннах.
Готовую канифоль разливают в бочки, в которых отправляют потребителю. На большинстве заводов под канифоль приспосабливают бочки из-под живицы, очищенные и соответствующим образом отремонтированные; емкость их 160—200 кг.
Скипидар из флорентины всегда содержит некоторое количество эмульгированной воды, которую необходимо отделить от скипидара, дав ему отстояться. Для этого скипидар перекачивают в цистерны, откуда, после отстаивания, разливают в бочки. Цистерны делают железными, цементированными внутри.
Контроль производства осуществляется через заводскую и цеховые лаборатории, а также через производственный аппарат цехов; сменных химиков, мастеров, аппаратчиков.Наиболее совершенной и надежной формой контроля производства являются самозаписывающие приборы и автоматические регуляторы, которые, однако, могут быть применены не на всех участках контроля.
Основные технико-экономические показатели и нормы расхода на канифольно-терпентинных заводах Главлесхима по данным годовых отчетов за 1951 г. приведены в табл. 23.Переработка живицы на наших заводах поставлена рационально. Главная масса живицы перерабатывается на колоннах непрерывного действия, отличающихся высокой производительностью и большой экономичностью в расходовании пара.
Живица не является единственным сырьем для получения канифоли и скипидара. Другим мощным источником служит осмол.Осмолом называются старые просмолившиеся сосновые пни и стволы деревьев, долгое время пролежавшие в почве.
При созревании осмола происходят не только количественные изменения в содержании смолистых в пнях, но изменяется также и качество самих смолистых.Очень резкие различия обнаруживаются прежде всего в качестве смолистых веществ ядра и заболони. Выделенные из ядровой части пня они тверды, от светложелтого до рубинового цвета, выделенные из древесины заболони свежих иней они представляют, вследствие большого содержания жирных кислот, желтую массу полужидкой консистенции, маслянистую наощупь. Выделенный из пней, простоявших в почве полгода и больше, этот продукт имеет темный цвет и большую твердость.
Заготовка осмола состоит в извлечении пней из почвы, очистке их от гнили, в разделке и укладывании в штабели.Существует три способа заготовки: ручной, машинный и взрывной.Ручной способ заготовки. Он очень прост. Пень окапывают, подрубают и с помощью рычага выворачивают. Но этот способ очень трудоемок. На заготовку 1 м3 осмола требуется, в зависимости от опытности рабочего, от 0,5 до 1,0 рабочего дня.
Осмолоподсочкой называется подсочка мелкотоварных сосновых насаждений преимущественно V бонитета для сбора вытекающей живицы, засохшей на дереве в виде смолистой массы — барраса, и для получения просмоленной древесины, так называемого смолья-подсочки (или стволового осмола), пригодных для смолокурения или переработки на канифольно-скипидарные продукты.
Заготовленный осмол оставляют в лесу для просушки и затем вывозят на завод на автомашинах или по железной дороге (при больших расстояниях). По данным Главлесхима, железнодорожным транспортом перевозится приблизительно от 60 до 80% всего осмола. На заводе осмол хранят на специально отведенном месте, называемом биржей.
Для переработки осмол подают в измельчительный цех к рубильным машинам. Перед цехом вагонетки, груженные осмолом, взвешивают.На некоторых заводах осмол поступает в измельчительный цех с помощью транспортера, соединяющего биржу с цехом.
Сущность канифольно-экстракционного производства состоит в экстрагировании смолистых из измельченного осмола каким-либо органическим растворителем. Смолистые переходят в раствор. Слитый со щепы экстракт выпаривают и после отгонки растворителя получают канифоль. Скипидар также переходит в раствор и в известный момент может быть отделен от канифоли.
Процесс диффузии будет протекать и в случае соприкосновения одной жидкости, содержащей в растворе диффундирующее вещество, с другой жидкостью, не смешивающейся с первой, но в которой данное вещество более растворимо (случай экстракции уксусной кислоты из жижки органическим растворителем). Однако во втором случае процесс подчиняется несколько иным закономерностям.
Существуют способы: экстрагирования в отдельных экстракторах и экстрагирования в батарее экстракторов, действующей по принципу противотока.При каждом из этих способов экстрагирование можно вести при атмосферном или повышенном давлении, низкой или повышенной температуре, с циркуляцией или без циркуляции раствора.
Сливаемый с экстракторов раствор смолистых веществ называется экстрактом или мисцеллой. В зависимости от способа экстрагирования, составы мисцеллы могут сильно различаться. Экстракт содержит смолистых веществ 6—15% и некоторое количество загрязняющих механических примесей: землистых частиц, распыленную древесину, обугленную древесину и др.
Получаемый при разгонке экстракта скипидар-сырец содержит много разных примесей, которые делают его непригодным для употребления без предварительной очистки.В этом скипидаре содержатся также продукты кислотного характера, образовавшиеся в результате разложения канифоли. Наконец, в скипидаре-сырце содержится значительное количество остатков растворителя, особенно его тя-желокипящие фракции. Эту смесь веществ и нужно разделить при очистке сырца.
Наряду с другими продуктами при переработке смолистой древесины экстракционным способом, получают весьма ценный и нужный для народного хозяйства продукт — флотационное масло. Это масло применяют для обогащения руд цветных металлов способом флотации. Подлежащую обогащению руду, содержащую большое количество пустой породы, измельчают в тонкий порошок и смешивают затем с водой, добавляя немного флотационного масла, применяемого в данном случае как вспениватель.
В экономике канифольно-экстракционного производства очень большое значение имеют потери растворителя. В производстве бывают следующие потери растворителя.Потери с флорентинными водами. Количество теряемого с водой растворителя зависит от растворимости его в воде. Для уменьшения потерь необходимо выдерживать смесь растворителя и воды во флорентине достаточно долгое время, чтобы декантация их прошла полностью.
Скрубберы предназначены для рекуперации, т. е. для улавливания паров и газов.Скруббер простейшего вида — это водяной скруббер. Он представляет колонну, имеющую насадку или внутренние перегородки. Снизу в скруббер, вместе с парами растворителя, поступает воздух, сверху же, навстречу его движению, подается холодная вода. Пары растворителя, соприкасаясь с холодной водой, охлаждаются и конденсируются.
Смолистых — 32,9% от сухой обессмоленной древесины, в том числе летучих — 6,6 %, канифоли — 26,3 %.Выход на 1 м3 осмола Канифоли — 36,0 кг, скипидара — 9,1 кг и флотационного масла — 0,98 кг.Количество продукции из 1 м3 осмола в условных (канифольных) единицах показано в табл. 38.
Контроль имеет место на бирже сырья, в цехе измельчения осмола, в экстракционном отделении, в испарительно-уваривательном отделении и е отделении очистки.Задача контроля на бирже сырья — установить качество сырья, чтобы на основе этого принять наиболее -правильный режим его переработки, установить расходные нормы вспомогательных материалов и нормы выхода полуфабриката и готовой продукции.
Количественный учет готовой продукции ведется в сборниках, снабженных мерными рейками.Контроль режима работы агрегата достигается установкой соответствующих контрольно-измерительных приборов (паромеров, термографов, манометров н т. д.).
Канифольно-экстракционное производство, несмотря на несколько пониженное качество выпускаемой продукции (канифоли и скипидара) по сравнению с продукцией канифольно-терпентин ного производства имеет широкие перспективы развития.
Еловая серка представляет собою наплывы из засохшей на дереве еловой живицы, вытекающей при случайных раненийх еЛй.Собранная еловая серка отличается сильной засоренностью, низким содержанием скипидара, большим содержанием окисленных смоляных кислот.
Смола должна иметь темный цвет с раковистым изломом, в тонких слоях должна быть прозрачной и иметь красновато-коричневый цвет.Основным методом контроля производства при выработке абиетиновой смолы является определение текучести по МакЛейну.
При варке целлюлозы по сульфатному способу смолистые вещества древесины могут быть уловлены.Скипидар и разные летучие продукты выделяются в процессе самой варки при так называемых с.дувках. При сдувках из варочного котла уходят терпены, метиловый спирт, аммиак и многие сернистые соединения, как метилсульфид, метилмеркаптан и др., образующиеся в результате действия сернистого натрия и сульфогидрата натрия на метоксильные группы лигника.
Выход таллового масла составляет 70—75% от сырой смолы. Масло имеет светложелтую или светлокоричневую окраску и более слабый запах, чем сырая жидкая смола.В табл. 44 приведена характеристика образцов неочищенной жидкой смолы и таллового масла, получаемых заводами.
Канифоль и скипидар потребляют многие отрасли промышленности и спрос на них непрерывно возрастает.Оба продукта применяют как в неизменном, натуральном виде, так и переработанными в другие продукты. Кроме того, они служат исходным сырьем для многих синтезов.
В жировой промышленности канифоль применяют для мыловарения.Канифоль, как известно, дает с едкими щелочами соль, которая называется канифольным мылом. Это мыло обладает большой моющей способностью, т. е. хорошо растворяется в воде, хорошо мылится и пенится, растворяет жиры.
В бумажной промышленности канифоль идет для проклейки бумаги. Непроклеенная бумага легко пропускает чернила (которые при письме расплываются) и плохо принимает типографскую краску.Для большинства бумаг эти свойства являются отрицательными и могут быть устранены проклейкой.
Когда обработанная таким образом масса поступает в бумажную машину, избыток воды удаляется; влажная бумага прессуется и нагревается на горячих сушильных цилиндрах. Во время нагревания смоляные кислоты и смоляное мыло размягчаются и склеивают отдельные волоконца, заполняя промежуток между ними.
Естественная канифоль в отличие от других смол (например копалов) не содержит эфиров, но при надлежащих условиях канифоль может образовать эфиры. Для этого ее нагревают со спиртами, чаще всего с глицерином. Получается эфир абиетиновой кислоты и глицерина.
Сиккативами называются вещества, каталитически ускоряющие высыхание масла в красках и лаках, так как, добавленные к маслу, они ускоряют процесс окисления и полимеризации, т. е. образования твердой пленки.
В лакокрасочной промышленности канифоль в значительных количествах применяют для изготовления искусственной олифы.На варку олифы идет как низкосортная канифоль, так и разные канифольные отходы.Рецептуры и режимы варки олифы весьма разнообразны и зависят от вида и качества исходных материалов.
Канифоль применяют также для приготовления кабельной массы, имеющей невысокую температуру плавления и идущую для заливки кабельных муфт, электроэлементов, аккумуляторов и т. д. Кабельную массу приготовляют из смеси асфальта и канифоли, обработанной известью и окисью цинка. Эту смесь растворяют затем в масле или другом растворителе.
Смоляные кислоты, при действии минеральных кислот, легко изомеризуются, давая в качестве конечного продукта изомеризации абиетиновую кислоту. На этом основано получение технической абиетиновой кислоты из живичной Канифоли.
При нагревании до 250—300° без доступа воздуха канифоль разлагается с образованием целого ряда жидких продуктов, носящих общее название канифольных масел.Разложение канифоли ведут в котлах, снабженных холодильником, обогреваемых голым огнем или паром. Возможно перегонку вести под вакуумом.
При нагревании до высоких температур над катализатором происходит крекинг канифоли, т. е. термический распад ее с образованием ряда газообразных и жидких углеводородов.Процесс крекинга осуществляется пропусканием расплавленной канифоли через зону, нагретую до 500—700°, в присутствии разных катализаторов. При этом получаются газы, летучие вещества с температурой кипения 30—200° и тяжелые масла, перегоняющиеся при температуре выше 200°. Относительное количество их меняется в зависимости от условий крекинга: температуры, применяемого катализатора и скорости поступления расплавленной канифоли.
Скипидар, получаемый из живицы при отгонке с паром или в вакууме,— терпентинное масло.Экстракционный скипидар, получаемый при канифольно-экстракционном производстве отгонкой от экстракта.Паровой скипидар, получаемый предварительной отгонкой от щепы.
Камфора встречается в природе как составная часть многих эфирных масел. Особенно богато камфорой дерево камфарного лавра.По внешнему виду камфора — белое кристаллическое вещество уд. веса ¿18 = 0,9853, ¿4 =1,0. Она легко растворима во многих органических растворителях (спирте, бензине, бензоле, толуоле, ксилоле, эфире, уксусной и муравьиной кислотах и др.). В воде камфора мало растворима (1 кг камфоры растворяется в 1300 кг воды), причем растворимость в холодной воде выше, чем в горячей.
Обычные способы синтеза камфоры, идущие к камфену через хлористый борнил, как указывалось выше, технологически громоздки, так как требуют сложного оборудования и вызывают большой расход вспомогательных материалов.
Для синтеза камфоры хорошим сырьем является пихтовое масло. Оно содержит до 40% уксусно-борнилового эфира и бор-неола. Поэтому, в случае использования для синтеза только этих веществ, синтез значительно упрощается.
В деревянный освинцованный ящик емкостью 1,5—2,0 т, снабженный плотно закрывающейся крышкой, загружают 200 кг древесных опилок (сосновых или еловых), 800 кг скипидара и 400 кг 25%-ного раствора серной кислоты. Все тщательно перемешивают и оставляют стоять 14—28 суток при температуре 28—30°.
Хвоя многих деревьев хвойных пород представляет денное сырье для выработки целого ряда важных и нужных народному хозяйству продуктов, какими являются эфирные масла, витамины, фурнитурное волокно, хвойный экстракт и др.
Переработка пихтовой» хвои ведется с целью получения пихтового масла. Сырьем служат молодые ветки пихты, называемые в производстве лапкой. Лапка тем лучше, чем меньше в ней древесины ветвей и больше хвои. Древесина содержит очень мало эфирного масла, поэтому при сборе лапки срезают самые тонкие, конечные ветки длиною не более 30—40 см при толщине не более 8 мм.
Наряду с пихтовой, уже ряд лет перерабатывается и сосновая хвоя с целью получения соснового эфирного масла и соснового экстракта.Техника работы здесь подобна технике получения пихтового масла. Мелкие сосновые ветки с хвоей загружаются в парильный чан и здесь пуском пара пропариваются. Пары, проходя через хвою, увлекают эфирное масло и идут в холодильник; конденсат поступает в разделитель, где масло отделяется от воды.
Отделенный от мыл раствор неомыляемых после отгонки растворителя дает сырой концентрат каротина. Этот препарат все же еще горек; для устранения горечи его обрабатывают этиловым спиртом, извлекающим горькие вещества (смолы). Обез-гореченный концентрат растворяют в масле и в таком виде употребляют как пищевой каротиновый препарат. Остатки пасты отделенные от каротинового препарата, представляют смесь жир ных и смоляных мыл и хлорофилла. Для очистки смесь разбавляют водой и затем высаливают, в результате чего получается более чистый продукт; его обрабатывают затем этиловым спиртом. Спирт извлекает хлорофилл, и после отгонки спирта из раствора получается лечебный препарат хлорофилла.
Весьма интересным сырьем для получения камеди является древесина лиственницы. Получение камеди из лиственницы приобретает особенное значение как средство замены ею разных сортов тропических камедей (гуммиарабика, траганта и др.). Вопросом получения лиственничной камеди много занимался проф. Ф. А. Чесноков. По его данным, содержание камеди-сырца в древесине лиственницы составляет 9—17% от веса абсолютно сухой древесины.
Производство растительных дубильных экстрактов имеет целью получение дубильных веществ в виде концентрированного раствора или, чаще, в виде сухого экстракта из разных растительных материалов, в которых эти вещества содержатся.
Для всех растительных дубильных веществ характерны следующие реакции: осаждение желатиной, осаждение алкалоидами, осаждение солями металлов, цветные реакции с солями железа. Рассмотрим некоторые из них.
С солями железа большинство дубильных веществ дает цветные реакции. Пирогалловые вещества дают синее и сине-фиолетовое окрашивание, пирокатехиновые же — зеленое.Реакция проводится так. К 2—3 см3 приблизительно 0,5%-ного раствора дубильных веществ добавляется 3—5 капель 1%-ного раствора железных квасцов (хорошо подходит также сернокислое закисное железо). Нельзя употреблять хлорное железо, имеющее в растворе кислую реакцию, а наличие в растворе минеральных кислот препятствует реакции.
Наличие в растворе нетаннидов. Прибавление к раствору некоторых нетаннидов повышает дисперсность. Активной в этом отношении является галловая кислота. Прибавление солей, наоборот, понижает дисперсность, очевидно, вследствие коагуляции.
В извлеченном экстракте всегда содержится некоторое количество нерастворимых веществ НР. Они представляют собой, с одной стороны, мельчайшие частицы древесины, увлекаемые экстрактом, а с другой — труднорастворимые таиниды — флоба-фены, которые при изменившихся условиях переходят в нерастворимые. В то время как количество нерастворимых первого рода (т. е. вообще нерастворимых) для данного экстракта остается постоянным, количество нерастворимых второго рода, т. е. фло-бафенов, меняется с изменением концентрации раствора, температуры и других условий.
После удаления волосяного покрова и мездры оставшийся слой шкуры — голье —¡идет в дубление.Голье обрабатывают растворами таннидов, называемыми в производстве дубильным соком. Танниды в виде коллоидных частиц проникают внутрь голья по имеющимся в нем порам и промежуткам между пучками волокон, а также между отдельными волоконцами и здесь взаимодействуют с коллагеном голья.
Дубильные вещества содержатся во многих растениях. Однако не всякое растение может служить сырьем для извлечения из него дубильных веществ. Переработка дубильного сырья целесообразна в том случае, если данное сырье достаточно богато таннидами, при достаточно высокой их доброкачественности, и легко может быть заготовлено и доставлено на место. В настоящее время считается, что переработка сырья целесообразна при содержании таннидов в древесине не ниже 3,5% и в коре не ниже 7%.
Дубильные вещества находятся в растениях в отдельных тан-нидоносных клетках. Непосредственными носителями таннидов в древесине являются обыкновенно клетки сердцевины лучей, а в коре — клетки паренхимы. Расположение таннидоносных клеток в древесине и коре разных растений бывает самым разнообразным.